Giáo trình Phương pháp phân tích phổ nguyên tử
PHẠM LUẬN
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
PHỔ NGUYÊN TỬ
(In Lần thứ 2 có sửa chữa và bổ sung)
NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
LỜI MỞ ĐẦU
Phép đo phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử là những kĩ thuật phân tích hóa lí, đã
và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật,
trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y dược, địa chất, hóa học. Đặc biệt ở các
nước phát triển, phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử đã trở thành một trong
các phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác
nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm, v.v... Hiện nay trong công tác nghiên cứu
bảo vệ môi trường, phương pháp phân tích này là một công cụ đắc lực để xác định các
kim loại nặng độc hại.
Ở nước ta, kĩ thuật phân tích theo phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử cũng đã được
phát triển và ứng dụng trong khoảng hơn hai chục năm nay. Một số phòng thí nghiệm
đã được trang bị máy đo phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử, hoặc do Nhà nước ta đầu
tư, hoặc do sự viện trợ của các tổ chức nước ngoài theo các chương trình khác nhau.
Một số cán bộ khoa học của ta đã được cử ra nước ngoài học tập, nghiên cứu và đào
tạo. Song đại đa số không có điều kiện đó, nhưng lại cần sử dụng kĩ thuật phân tích
này cho công việc phân tích của họ. Hầu hết các tài liệu hay sách khoa học về kỹ thuật
này lại bằng tiếng Anh. Mặt khác, chúng ta lại chưa có một cuốn sách hoặc các tài liệu
cơ sở lí thuyết bằng tiếng Việt về kĩ thuật phân tích này.
Do thực thế đó, để đóng góp cho công tác đào tạo sinh viên trên lĩnh vực kĩ thuật
phân tích này của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội, cũng như tạo điều kiện cho một số cán bộ khoa học, công nhân viên phân
tích của các phòng thí nghiệm khác có tài liệu tham khảo, chúng tôi mạnh dạn biên
soạn cuốn sách này. Nó được coi như là giáo trình cơ sở lí thuyết về Phương pháp
phân tích phổ nguyên tử. Đây cũng là nội dung nhằm phục vụ đào tạo cao học về kĩ
thuật phân tích này.
Đây là giáo trình tiếng Việt đầu tiên về kĩ thuật phân tích hiện đại này nên không
thể tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót nhất định. Vì thế rất mong sự đóng góp thêm
ý kiến của các bạn bè đồng nghiệp và các độc giả quan tnm, để tác giả có điều kiện bổ
sung cho hoàn chỉnh hơn.
Nhân dịp này chúng tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. J.F.M. Maessen, GS. TS.
J. Kragton, GS. TS. Ban, TS. J.C. Kraak, các kĩ sư H. Balker và J.W. Elgersma (khoa
Hóa, trường Đại học tổng hợp Amsterdam, Hà Lan), GS. TSKH. Trịnh Xuân Giản
(Viện Hóa), TS. Nguyễn Hoàng (ĐHQGHN), PGS. TS. Phạm Gia Huệ (ĐH Dược) và
các đồng nghiệp Bộ môn Hóa Phân tích khoa Hóa học đã có nhiều ý kiến đóng góp
cho nội dung của giáo trình này.
Phạm Luận
2
PHẦN I
Chương 1
ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP AES
1.1 Sự phân loại phổ
Phân tích quang phổ là tên gọi chung cho một hệ các phương pháp phân tích
quang học dựa trên cơ sở ứng dụng những tính chất quang học của nguyên tử, Ion,
phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ, tính chất phát xạ hay hấp thụ quang của nguyên tử,
tinh chất hấp thụ quang của phân tử, v.v... Vì vậy tùy theo quan niệm, dựa theo những
điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi và quan sát phổ, cũng như bản chất của
quá trình sinh ra phổ mà người ta có một số cách phân chia thành những phép đo khác
nhau, như phép đo phổ phát xạ nguyên tử, hấp thụ nguyên tử, phép đo phổ hồng
ngoại,... Tuy thế, nhưng có hai cách phân chia sau đây là phù hợp hơn:
1.1.1 Sự phân chia theo đặc trưng của phổ
Theo cách này người ta có những phương pháp phân tích quang học sau:
Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, gồm có:
a) Phổ pháp xạ nguyên tử
b) Phổ hấp thụ nguyên tử
c) Phổ huỳnh quang nguyên tử
Đây là phổ do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử hóa trị của nguyên tử ở
trạng thái khí (hơi) tự do, khi bị kích thích mà sinh ra.
Phương pháp phân tích phổ phân tử, gồm có:
a) Phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS
b) Phổ hồng ngoại (IR và NIR)
c) Phổ tán xạ Raman
Phổ này được quyết định bởi các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trong phân tử,
đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay một cặp còn tự do, chuyển mức
năng lượng khi bị kích thích.
♦ Phổ Rơn-ghen (tia X), là phổ của điện tử nội của nguyên tử, gồm có:
+ Phổ phát xạ tia X
+ Phổ huỳnh quang tia X
+ Phổ nhiễu xạ tia X
3
♦Phổ cộng hưởng từ, gồm:
a) Cộng hưởng từ điện tử (ERMS).
b) Cộng hưởng từ proton (hạt nhân: NRMS))
♦ Phương pháp phân tích khỏi phổ: Phổ này được quyết định bởi khối lượng của
các Ion phân tử hay các mảnh Ion của chất phân tích bị cắt ra (tỉ số m/z).
Đây là cách phân chia được sử dụng rộng rãi và được coi như là hợp lí nhất và
tương ứng với ngay từng phép đo cụ thể..
1.1.2 Phân chia theo độ dài sóng
Như chúng ta đã biết, bức xạ điện từ có đủ mọi bước sóng, từ sóng dài hàng ngàn
mét đến sóng ngắn vài micromet hay nanomet. Do đó phổ của bức xạ điện từ đầy đủ
phải chứa hết tất cả các vùng sóng đó. Nhưng trong thực tế không có một dụng cụ
quang học nào có thể có khả năng thu nhận, phân li hay phát hiện được toàn bộ vùng
phổ như thế. Vì thế người ta chia phổ điện từ thành nhiều miền (vùng phổ) khác nhau.
Đó là nguyên tắc của cách chia thứ hai này (bảng 1.1).
Bảng 1.1
Sự phân chia phổ theo độ dài sóng
STT
Tên vùng phổ
Độ dài sóng
< 0,1 nm
1
2
Tia gama (γ)
Tia X
0,1+ 5 nm
80 + 400 nm
400 + 800 nm
1+ 400 µm
400 + 1000 µm
0,1+ 1 cm
3
Tử ngoại
4
Khả kiến
5
Hồng ngoại
Sóng ngắn
Sóng Rađa
Sóng cực ngắn
Tivi - FM
Sóng rađio
6
7
8
0,1 - 50 cm
1 +10 m
9
10
10 + 1500 m
Trong bảng 1.1, vùng phổ từ 3 đến 5 là vùng phổ quang học. Các phổ này xuất
hiện do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử hóa trị của nguyên tử và phân tử,
khi bị kích thích. Việc phân chia theo cách này cũng có những điểm chưa rõ ràng, như
trong vùng tử ngoại và khả kiến thì có cả phổ của nguyên tử và phân tử, mà bản chất
của hai loại phổ đó và sự kích thích của hai loại đó lại rất khác nhau.
4
Trên đây là hai cách phân chia chính còn hay được dùng. Tất nhiên còn có một
số cách phân chia khác. Nhưng có nhiều nhược điểm và ít được sử dụng, nên không đề
cập đến ở đây.
Sự phân chia này có tính chất giới thiệu chung toàn bộ vùng phổ. Song, trong
giáo trình này chúng tôi chỉ đề cập đến phổ phát xạ nguyên tử, và phương pháp phân
tích ứng dụng tính chất phát xạ của nguyên tử ở trạng thái hơi được gọi là Kĩ thuật
phân tích phổ phát xạ nguyên tử.
1.2 Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
1.2.1 Tóm tắt về cấu tạo nguyên tử
Hàng ngày chúng ta thường đã quen với những tên gọi, sắt (Fe), đồng (Cu) chì
(Pb), bạc (Ao), vàng (Au), nhôm (Aj), kẽm (Zn),... Đó là những nguyên tố hóa học.
Đến nay người ta đã biết trên 110 nguyên tố hóa học khác nhau. Nhưng về mặt hóa
học và theo thuyết của Đalton, nguyên tố hóa học bao gồm những nguyên tử của cùng
một loại và nguyên tử là phần tử nhỏ nhất còn giữ được tính chất hóa học của nguyên
tố. Nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học có cấu tạo khác nhau nên chúng có tính chất
khác nhau. Quyết định tính chất vật lí và hóa học của chúng là cấu tạo của lớp vỏ
electron trong nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị.
Nguyên tử của mọi nguyên tố hóa học đều được xây dựng từ một hạt nhân
nguyên tử và các electron (điện tử). Trong nguyên tử, hạt nhân ở giữa, các điện tử
chuyển động xung quanh hạt nhân theo những quỹ đạo (orbital) tương đối. Hạt nhân
chiếm thể tích rất nhỏ trong không gian của nguyên tử (khoảng 1/10.000 thể tích
nguyên tử), nhưng lại chiếm hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử. Nếu coi
đường kính nguyên tử là 10-8cm, thì đường kính hạt nhân chỉ chiếm khoảng 10-12cm.
Như vậy, lớp vỏ của nguyên tử ngoài hạt nhân là rất rộng, nó chính là không gian
chuyển động của điện tử. Sự chuyển động của điện tử trong không gian này rất phức
tạp. Nó vừa tuân theo quy luật của chuyển động sóng, lại vừa tuân theo quy luật
chuyển động của các hạt vi mô. Song trong một điều kiện nhất định và một cách tương
đối, người ta vẫn thừa nhận các điện tử chuyển động trong không gian của nguyên tử
theo các quỹ đạo. Nhưng theo quan điểm hiện đại của cơ lượng tử thì đó là các đám
mây electron.
Trong lớp vỏ nguyên tử, điện tử phân bố thành từng lớp ứng với số lượng tử
chính của nguyên tử (n). Trong từng lớp lại có nhiều quỹ đạo ứng với số lượng tử phụ
1 của nguyên tử. Đó là các phân lớp. Nhưng theo nguyên lí vững bền thì điện tử bao
giờ cũng chiếm và làm đầy những quỹ đạo có mức năng lượng thấp trước. Sau đó mới
đến những quỹ đạo có mức năng lượng cao hơn. Thứ tự sắp xếp đó là: ls, 2s, 2p, 3s,
3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, v.v... (hình 1.1a).
5
Hình 1.1a
Sơ đồ phân bố năng lượng trong nguyên tử
(1)-cấu tạo nguyên tử: (2)-phân bố năng lượng trong lớp vỏ nguyên tử.
6
Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử.
E0: Năng lượng ở trạng thái cơ bản; cm: Năng lượng ở trạng thái kích thích; + hv
và + ∆E: Năng lượng kích thích; - hv: Tia phát xạ.
Hình 1.1 b
Sơ đồ phân bố năng lượng trong nguyên tử và sinh phổ
1.2.2 Sự xuất hiện phổ phát xạ
Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với
mức năng lượng thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững, trạng thái cơ bản.
Ở trạng thái này nguyên tử không thu và cũng không phát năng lượng. Nhưng nếu
cungcấp năng lượng cho nguyên tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Theo quan
điểm của thuyết lượng tử, khi ở trạng thái khí, điện tử chuyển động trong không gian
của nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị, nếu chúng nhận được năng lượng ở bên
7
ngoài (điện năng, nhiệt năng, hóa năng,...) thì điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng
cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích. Nó tồn tại ở trạng thái kích thích. Nhưng
trạng thái này không bền vững. Nguyên tử chỉ lưu lại ở trạng thái này nhiều nhất là 10
8 giây. Sau đó nó luôn luôn có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu bền vững.
Nghĩa là giải phóng năng lượng mà chúng đã hấp thụ được trong quá trình trên dưới
dạng của các bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, nó có
tần số được tính theo công thức:
∆E = (En – E0) = hv
(1.1)
hc
hay: ∆E =
trong đó:
λ
En và E0 là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích n;
h là hằng số Plank (6,626.10-7 erk.s) hay h = 4,1.10-15 eV.s;
c là tốc độ ánh sáng (3.108 m/gy) - 2,99793.108 m/gy;
v là tần số của bức xạ đó;
λ là bước sóng của bức xạ đó.
Trong biểu thức trên, nếu giá trị ∆E là nm ta có quá trình hấp thụ và khi giá trị
∆E dương ta có quá trình phát xạ của nguyên tử.
Nhưng trong nguyên tử, sự chuyển mức của điện tử từ mức năng lượng En không
phải chỉ về mức E0, mà có rất nhiều sự chuyển mức từ En về các mức khác E01, E02,
E
03… cùng với mức E0. Nghĩa là có rất nhiều sự chuyển mức của điện tử đã được lượng
tử hóa, và ứng với mỗi bước chuyển mức đó ta có 1 tia bức xạ, tức là một vạch phổ.
Chính vì thế mà một nguyên tố khi bị kích thích thường có thể phát ra rất nhiều vạch
phổ phát xạ. Nguyên tố nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớp điện tử
hóa trị thì càng có nhiều vạch phổ phát xạ. Một cách tượng trưng ta có thể mô tả quá
trình kích thích và phát xạ của nguyên tử theo mô hình trong hình 1.2.
Nếu dùng máy quang phổ để thu chùm ra phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm
tia phát xạ do nguyên tử phát ra ta sẽ được một dải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài. Đó
là phổ phát xạ của nguyên tử của các nguyên tố và nó là phổ vạch. Như vậy, phổ phát
xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất, mà ở đây là các nguyên tử
tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện... nhất định phù hợp.
Nhưng trong nguồn sáng, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà có cả
Ion, phân tử, nhóm phân tử. Các phần tử này cũng bị kích thích và phát ra phổ phát xạ
của nó. Tất nhiên là trong mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của
nguồn năng lượng. Vì vậy, phổ phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần:
1. Nhóm phổ vạch. Đó là phổ của nguyên tử và con. Nhóm phổ vạch này của
các nguyên tố hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-
VIS). Chỉ có một vài nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm
ngoài vùng này.
2. Nhóm phổ đám. Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ
8
phổ của phân tử MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ này xuất hiện thường
có một đầu đậm và một đầu nhạt. Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn.
Trong vùng tử ngoại thì phổ này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy. Nhưng
trong vùng khả kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang
phổ vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp.
3. Phổ nền liên tục. Đây là phổ của vật rắn bị đất nóng phát ra, phổ của ánh sáng
trắng và phổ do sự bức xạ riêng của điện tử. Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục
trên toàn dải phổ của mẫu. Nhưng nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài. Phổ
này nếu quá đậm thì cũng sẽ cản trở phép phân tích.
Ba loại phổ trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân
tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám và phổ nền.
Đó là hai yếu tố nhiễu.
1.3 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ (AES)
Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát xạ, chúng ta có thể khái quát
phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử phải bao gồm các
bước như sau:
1. Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay
Ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hòa mẫu.
Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ.
Đấy là quá trình kích thích phổ của mẫu.
2. Thu, phân 1i và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ.
Trước đây, phổ được ghi lên kính ảnh hay phim ảnh. Chính máy quang phổ sẽ làm
nhiệm vụ này. Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thể thu và ghi trực tiếp các
tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các lực trên băng giấy hay chỉ
ra các sóng cường độ vạch phổ trên máy in (printer), ghi lại vào đĩa từ của máy tính.
3. Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt
ra. Đây là công việc cuối cùng của phép đo.
Chính vì vậy, ứng với các nhiệm vụ và nguyên tắc này, để thực hiện một phép
phân tích dựa theo phổ phát xạ của nguyên tử người ta phải cần một hệ thống trang bị
cũng gồm ba phần tương ứng như thế.
A. Trang bị cơ bản (tối thiểu phải có):
♦Phần 1: Nguồn năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ
của mẫu phân tích, để có phổ của nguyên tố phân tích.
♦Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân li và ghi lại phổ phát xạ của mẫu phân tích
theo vùng phổ ta mong muốn.
♦Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng và chỉ thị hay biểu
thị các kết quả.
Một cách tổng quát, ta có thể mô tả nguyên tắc này theo sơ đồ ở hình 1.3.
9
10
B. Trang bị hoàn chỉnh:
Có thêm các bộ phận sau:
1. Bộ tự động bơm hay đưa mẫu vào để đo.
11
2. Hệ máy tính và phần mềm của nó.
Hình 1.3
Sơ đồ nguyên lí của quá trình phân tích AES
12
13
1.4 Đối tượng của phương pháp phân tích phổ phát xạ
Bên cạnh mục đích nghiên cứu vật lí quang phổ nguyên tử, phép đo phổ phát xạ
nguyên tử là một phương pháp phân tích vật lí dựa trên tính chất phát xạ của nguyên tử
ở trạng thái hơi để xác định thành phần hóa học của các nguyên tố, các chất trong mẫu
phân tích. Vì vậy nó có tên phân tích quang phổ hóa học. Phương pháp này được sử
dụng để phân tích định tính và định lượng các nguyên tố hóa học, chủ yếu là các kim
loại trong mọi đối tượng mẫu khác nhau, như địa chất, hóa học, luyện kim, hóa dầu,
nông nghiệp, thực phẩm, y dược, môi trường... thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch,
mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí. Tuy phân tích nhiều đối tượng, nhưng thực chất là xác
định các kim loại là chính, nghĩa là các nguyên tố có phổ phát xạ nhạy, khi được kích
thích bằng một nguồn năng lượng thích hợp; sau đó là một vài á kim như Si, P, C. Vì
vậy, đối tượng chính của phương pháp phân tích dựa theo phép đo phổ phát xạ của
nguyên tử là các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác nhau. Với đối tượng á
kim thì phương pháp này có nhiều nhược điểm và hạn chế về độ nhạy, cũng như
những trang bị để thu, ghi phổ của chúng, vì phổ của hầu hết các á kim lại nằm ngoài
vùng tử ngoại và khả kiến, nghĩa là phải có thêm những trang bị phức tạp mới có thể
phân tích được các á kim.
1.5 Các ưu điểm và nhược điểm
Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên từ sở dĩ được phát triển rất
nhanh và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học, kĩ thuật công nghiệp, nông
nghiệp và đời sống vì nó có những ưu điểm rất cơ bản:
a) Phương pháp này có độ nhạy rất cao. Bằng phương pháp này nhiều nguyên tố
cớ thể được xác định đạt đến độ nhạy từ n.103 đến n.104 %. Nhưng với những trang bị
hiện đại và với những nguồn kích thích phổ mới (ICP) người ta có thể đạt đến độ nhạy
từ n.10-5 đến n.10-6 % đôi. Với nhiều nguyên tố mà không cần phải làm giầu mẫu phân
tích (bảng 1). Vì thế nó là phương pháp để kiểm tra, đánh giá độ tinh khiết của nhiều
hóa chất và nguyên liệu tinh khiết cao, phân tích lượng vết các kim loại nặng độc hại
trong đối tượng thực phẩm, nước giải khát, môi trường. Trong khi đó với những đối
tượng này thì phương pháp hóa học không thể nào đạt được.
b) Phương pháp này giúp chúng ta có thể tiến hành phân tích đồng thời nhiều
nguyên tố trong một mẫu, mà không cần tách riêng chúng ra khỏi nhau. Mặt khác, lại
không tốn nhiều thời gian, đặc biệt là phân tích định tính và bán định lượng.
c) Với những tiến bộ của kĩ thuật hiện nay và với những trang bị hiện nay đã đạt
được, thì phương pháp phân tích theo phổ phát xạ nguyên tử là một phép đo chính xác
tương đối cao. Trong nhiều trường hợp, với nồng độ nhỏ (cỡ ppm) mà sai số của phép
đo là dưới 10%. Tất nhiên với những trang bị và máy móc cổ điển thì sai số có thể lớn
hơn. Song thực tế nó đã bị những trang bị hiện đại đẩy lùi.
14
d) Phương pháp phân tích theo phổ phát xạ là một phương pháp phân tích tiêu tốn
ít mẫu, chỉ cần từ 1 đến vài chục miligam mẫu là đủ. Đặc biệt là kĩ thuật phổ phát xạ.
e) Phương pháp phân tích này có thể kiểm tra được độ đồng nhất về thành phần
của vật mẫu ở những vị trí (chỗ) khác nhau. Vì thế cũng được ứng dụng để kiểm tra độ
đồng nhất của bề mặt vật liệu.
f) Trong nhiều trường hợp, phổ của mẫu nghiên cứu thường được ghi lại trên
phim ảnh, kính ảnh hay trên băng giấy. Nó là những tài liệu lưu trữ và khi cần thiết có
thể đánh giá hay xem xét lại mà không cần phải có mẫu phân tích.
Bên cạnh những ưu điểm đã nêu, phương pháp này cũng có một số nhược điểm
và hạn chế nhất định. Trước hết phải nói đến là: Phương pháp này chỉ cho chúng ta
biết được thành phần nguyên tố của mẫu phân tích, mà không chỉ ra được trạng thái
liên kết của nó ở trong mẫu. Độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc vào nồng độ
chính xác của thành phần của dãy mẫu đầu vì các kết quả định lượng đều phải dựa
theo các đường chuẩn của các dãy mẫu đầu đã được chế tạo sẵn trước.
Mặc dầu có một số nhược điểm và hạn chế, nhưng phương pháp phân tích quang
phổ phát xạ nguyên tử ngày càng được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực khác nhau để xác định lượng vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu khác
nhau. Đó là một phương pháp phân tích nhanh, có độ chính xác bảo đảm và độ nhạy
khá cao, đặc biệt thích hợp cho phân tích đất hiếm, các loại nước, không khí, v.v.
1.6 Khả năng và phạm vi ứng dụng
Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử ngày nay giữ vai trò quan
trọng trong hóa học phân tích. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa
học kỹ thuật, đặc biệt là vật lí và hóa học, sự phát triển của kĩ thuật đo và ghi tín hiệu,
đã làm tăng khả năng ứng dụng to lớn của nó. Bằng phương pháp này người ta có thể
xác định định tính, bán định lượng và định lượng được hơn năm chục kim loại và gần
một chục nguyên tố á kim trong các đối tượng mẫu khác nhau (vô cơ và hữu cơ).
Phương pháp phân tích này đã trở thành công cụ phân tích nguyên tố đắc lực chó nhiều
lĩnh vực, nhất là sau khi có nguồn kích thích ICP.
a) Phân tích quang phổ phát xạ trong ngành hóa và công nghiệp hóa học. Nó là
công cụ để các nhà hóa học xác định thành phần định tính và định lượng của nhiều
chất, kiểm tra độ tinh khiết của các hóa phẩm, nguyên liệu và đánh giá chất lượng của
chúng. Nó cũng là một phương pháp để xác định các đồng vị phóng xạ và nghiên cứu
cấu trúc nguyên tử.
b) Phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử trong địa chất. Ngay từ khi mới ra
đời, phương pháp này đã được các nhà địa chất sử dụng phân tích các mẫu quặng phục
vụ cho công việc thăm dò địa chất và tìm tài nguyên khoáng sản. Vì thế ngành địa chất
của tất cả các nước đều có phòng phân tích quang phổ phát xạ rất hiện đại và hoàn
chỉnh.
15
c) Phân tích quang phổ phát xạ trong luyện kim. Luyện kim cũng là một ngành
sử dụng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ đầu tiên vào mục đích của mình
trước cả ngành hóa. Chính tính chất nhanh chóng và độ nhạy của phương pháp này là
một điều rất cần thiết đối với ngành luyện kim. Nó có thể là công cụ giúp các nhà
luyện kim xác định ngay được thành phần của các chất đang nóng chảy trong lò luyện
kim; qua đó mà họ có thể điều chỉnh nguyên liệu đưa vào để chế tạo được những hợp
kim có thành phần mong muốn, kiểm tra thành phần, kiểm tra nguyên liệu.
d) Phân tích quang phổ phát xạ trong tiêu ch uẩn học. Trước đây con người
tưởng rằng khó có thể hiểu biết được thành phần hóa học của các hành tinh xung
quanh trái đất chúng ta. Nhưng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ ra đời đã mở
rộng tầm với cho con người. Bằng phương pháp phổ phát xạ và kết hợp với một số
kính thiên văn, các nhà thiên văn có thể quan sát được thành phần của các nguyên tố
hóa học của các hành tinh khác như mặt trăng, các vì sao. Chính những kết quả phân
tích thành phần của các mẫu đất do vệ tinh lấy từ mặt trăng về đã nói lên ý nghĩa của
phép đo phổ phát xạ trong lĩnh vực nghiên cứu thiên văn. Vì những kết quả phân tích
thực tế các mẫu là rất phù hợp với những số liệu thu được trước đây qua phân tích tia
sáng từ mặt trăng bằng hệ thống máy quang phổ và kính thiên văn.
e) Phân tích quang phổ phát xạ trong nông nghiệp, y và sinh học. Đây là những
ngành khoa học sử dụng phương pháp này đcm lại nhiều kết quả rực rỡ, đặc biệt là
trong việc nghiên cứu thổ nhưỡng, nghiên cứu các nguyên tố vi lượng trong đất trồng,
trong cây trồng, trong phân bón của nông nghiệp, hay nghiên cứu thành phần thức ăn
phục vụ chăn nuôi, phân tích nguyên tố vi lượng trong máu, serum, nước tiểu, phục vụ
chữa bệnh.
f) Phân tích quang phổ trong các lĩnh vực khác. Ngoài những lĩnh vực đã nêu,
phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử còn được một số ngành khác sử
dụng như là một công cụ phân tích. Ví dụ như trong ngành dược để kiểm tra một số
kim loại độc hại trong các dược phẩm (Pb, Cu, Zn, Hg,...). Ngành nghiên cứu cổ sử,
công an, toà án, ngoại thương, cũng là những nơi đã sử dụng phương pháp phân tích
quang phổ trong các lĩnh vực nghiên cứu và đã nâng phép đo phổ nguyên tử lên ngang
tầm của thời đại.
Hình 1.5
Sự phân chia các loại phổ theo độ dài sóng
16
Chương 2
SỰ KÍCH THÍCH PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
2.1 Yêu cầu và nhiệm vụ của nguồn kích thích
Trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử, nguồn sáng được gọi là nguồn
kích thích phổ và có một vai trò hết sức quan trọng. Vì nhờ nguồn năng lượng kích
thích người ta có thể chuyển vật liệu mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các
nguyên tử và kích thích đám hơi phát sáng (phát xạ), nghĩa là nguồn năng lượng ảnh
hưởng trực tiếp đến kết quả của phép phân tích. Vì vậy nguồn năng lượng muốn dùng
được vào mục đích phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử cần phải thực hiện được hai
nhiệm vụ sau đây:
Trước hết nguồn năng lượng phải hóa hơi, nguyên tử hóa và chuyển được hoàn
toàn các nguyên liệu mẫu phân tích vào vùng phóng điện (plasma). Có như thế thành
phần của đám hơi trong plasma mới đồng nhất với thành phần của vật mẫu. Đồng thời
nguồn năng lượng phải có năng lượng đủ lớn (nhiệt độ) để có thể kích thích được tốt
nhất các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích đi đến phát xạ ra phổ của nó.
Song như thế vẫn chưa hoàn toàn đủ. Vì một phương pháp phân tích chỉ có giá trị
khi nó có độ nhạy và độ lặp lại cao. Chính vì thế, ngoài hai nhiệm vụ trên một nguồn
sáng muốn dùng được làm nguồn kích thích phổ phát xạ nó còn cần phải thỏa mãn một
số yêu cầu nhất định sau đây:
1) Trước hết nguồn sáng phải đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao và
cường độ của vạch phổ phải nhạy với sự biến thiên nồng độ của nguyên tố phân tích;
nhưng lại không nhạy với sự dao động của điều kiện làm việc.
2) Nguồn năng lượng phải ổn định và bền vững theo thời gian, để đảm bảo cho
phương pháp phân tích có độ lặp lại và độ ổn định cao. Nghĩa là các thông số của
nguồn sáng đã chọn nhất thiết phải duy trì và lập lại được.
3) Nguồn năng lượng phải không đưa thêm phổ phụ vào làm lẫn với phổ của mẫu
nghiên cứu. Nếu không sẽ làm khó khăn thêm công việc đánh giá định tính và định
lượng và có khi làm sai lạc cả kết quả phân tích.
4) Nguồn kích thích phải có sơ đồ cấu tạo không quá phức tạp; nhưng lại có khả
năng thay đổi được nhiều thông số, để có thể chọn được những điều kiện phù hợp theo
từng đối tượng phân tích hay từng nguyên tố.
5) Yêu cầu cuối cùng là nguồn năng lượng kích thích phải làm tiêu hao ít mẫu
phân tích và trong một số trường hợp phải không làm hư hại mẫu phân tích, như trong
17
kiểm tra thành phẩm.
Trên đây là những yêu cầu chung, nếu nguồn sáng thỏa mãn được đầy đủ các yêu
cầu đó là một điều rất lí tưởng. Song trong thực tế không có được điều kiện lí tưởng
như thế. Vì vậy, mỗi người làm phân tích quang phổ phát xạ cần phải hiểu biết tường
tận và tùy theo từng trường hợp cụ thể mà xem yêu cầu nào cần được chú ý nghiêm
ngặt trước hết và yêu cầu nào có thể chnm chước được.
2.2 Các loại nguồn kích thích phổ phát xạ
Do những yêu cầu đã nêu ở trên, nên chỉ có một vài loại nguồn năng lượng được
dùng làm nguồn kích thích cho phương pháp phân tích quang phổ phát xạ. Đó là:
Ngọn lửa đèn khí; Hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều; Tia lửa điện; Tia
lược; Plasma cao tần cảm ứng (ICP); tia X.
Trong các loại nguồn năng lượng này, ngọn lửa đèn khí, hồ quang và tia lửa điện
đã được dùng từ lâu, nhưng có độ nhạy không cao (nguồn sáng cổ điển). Tia lược và
ICP là những nguồn năng lượng cho độ nhạy cao. Nhưng tia lược ít được dùng. Vì để
có được tia lược phù hợp cho mục đích phân tích phải có những trang bị phức tạp, tốn
kém. Riêng ICP là nguồn năng lượng hiện đang được ứng dụng phổ biến và có nhiều
ưu việt. Nó là nguồn sáng mới được phát triển trong vòng hơn chục năm lại đây. Lại
không đắt như nguồn lược. Về độ nhạy của các nguồn năng lượng này chúng ta có thể
xem trong hình 1.4 và bảng phụ lục A.
2.2.1 Ngọn lửa đèn khí
2.2.1.1 Cấu tạo và đặc điểm ngọn lửa đèn khí
Ngọn lửa đèn khí là nguồn năng lượng đầu tiên được dùng trong phân tích quang
phổ phát xạ nguyên tử, ngay từ khi phương pháp này ra đời. Bunsen và Kirschoff là
những người đầu tiên dùng nguồn sáng này để phân tích các kim loại kiềm và kiềm
thổ. Nhưng do sự đơn giản, ổn định, độ nhạy tương đối và rẻ tiền, nên ngày nay nó vẫn
được sử dụng phổ biến.
1. Đặc điểm. Ngọn lửa đèn khí có nhiệt độ không cao (1700 – 32000C), có cấu
tạo đơn giản, nhưng ổn định và dễ lặp lại được các điều kiện làm việc. Do có nhiệt độ
thấp, nên ngọn lửa đèn khí chỉ kích thích được các kim loại kiềm và kiềm thổ. Và ứng
với loại nguồn sáng này người ta có một phương pháp phân tích riêng. Đó là phương
pháp phân tích quang phổ ngọn lửa (Flame Spectrophotometry). Song về bản chất nó
vẫn là phổ phát xạ của nguyên tử trong ngọn lửa. Các chất khí đốt để tạo ra ngọn lửa
của đèn khí thường là một hỗn hợp của hai khí (1 khí oxy hóa và 1 khí nhiên liệu)
được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định. Bản chất và thành phần của hỗn hợp khí
quyết định nhiệt độ của ngọn lửa và hình dáng cấu tạo của ngọn lửa. Dưới đây là một
vài hỗn hợp khí đã được sử dụng để tạo ra ngọn lửa trong phép đo phổ phát xạ:
18
Bảng 2.1
Nhiệt độ của một số loại đèn khí
STT
Loại hỗn hợp khí đốt
Nhiệt độ (oC)
2400-3100
1
Axetylen và oxy
Butan và oxy
2
3
4
5
2000-2550
2200-2500
2100-2300
2000-2450
Khí đốt và oxy
Hydro và oxy
Axetylen và không khí
2. Cấu tạo. Về hình dáng cấu tạo và sự phân bố nhiệt của ngọn lửa, đèn khí gồm
ở ba phần như sau (hình 2.3 và 2.4):
♦Phần một (a). Phần trong cùng sát miệng đèn là phần tối (a). Trong phần này
chất đốt được trộn và nung nóng để chuẩn bị đốt cháy ở phần hai (b). Nhiệt độ trong
phần này thấp (dưới 700-12000C).
♦ Phần hai (b) là lõi của ngọn lửa.
Trong phần này xảy ra các phản ứng đốt cháy
chất khí. Nó không mầu hay có mầu xanh
nhạt và nhiệt độ là cao nhất. Chính đỉnh b là
chỗ có nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa. Nếu
đốt bằng hỗn hợp khí axêtylen và oxy hay
không khí nén thì nhiệt độ của ngọn lửa được
cung cấp nhờ phản ứng:
2C2H2 + 2O2 = 4CO + 2H2 + Q
♦ Phần thứ ba (c) là vỏ của ngọn lửa.
Trong phần này thường xảy ra các phản ứng
thứ cấp, có mầu vàng và nhiệt độ thấp. Nó tạo
thành đuôi và vỏ của ngọn lửa.
Do sự phân bố nhiệt độ của ngọn lửa như vậy, nên khí phân tích phải đưa mẫu
vào vùng tnm có nhiệt độ cao nhất. Đó là vùng b của ngọn lửa và trong vùng này các
quá trình sẽ ổn định, và hiệu suất kích thích phổ sẽ cao nhất.
19
2.2.1.2 Đèn nguyên tử hoá mẫu (burner head)
Là bộ phận để đốt cháy hỗn hợp khí
tạo ra ngọn lửa. Tuy có nhiều kiểu đèn khác
nhau, nhưng đều có nguyên tắc cấu tạo
giống nhau (hình 2.4 và 2.5). Đó là hệ thống
nguyên tử hóa mẫu. Song bất kì một loại
đèn nào muốn dùng được cho phép phân
tích quang phổ, ngoài những yếu cầu đã nêu
(mục 1) nó còn phải đảm bảo trộn đều hỗn
hợp khí trước khi đốt và ngọn lửa phải cháy
ở ngoài miệng đèn.
Hình 2.4.
Đèn và hệ thống NTH mẫu của hãng
Philips
(1) Đèn nguyên tử hóa mẫu; (2) Màng bảo hiểm; (3) Đường thải phần mẫu thừa;
(4) Đường dẫn chất oxy hóa; (S) Đường dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa; (6) Đường
dẫn chất cháy C2H2; (7) Viên bi tạo bụi aerôsol.
Hệ nguyên tử hóa mẫu bao gồm:
+ Buồng hút mẫu và tạo thể sợi khí (1)
+ Đèn nguyên tử hóa mẫu (2)
Hình 2.5
Hệ thống nêbiulai theo kĩ thuật pneumatic
K: Khí mang (oxy hóa); S: Đường dẫn mẫu; F: Khí cháy; Q: Cánh quạt quay đều;
G: Màng bảo hiểm; A: Đường dẫn thể aetosol lên đèn nguyên tử hóa.
2.2.1.3 Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa
Trong phân tích quang phổ phát xạ, nếu dùng ngọn lửa làm nguồn kích thích thì
mẫu phân tích phải chuẩn bị ở dạng dung dịch. Sau đó nhờ một hệ thống phun
20
Tải về để xem bản đầy đủ
295 trang
27/04/2022
8280
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Phương pháp phân tích phổ nguyên tử", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_phuong_phap_phan_tich_pho_nguyen_tu.pdf
