›
›

Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

Download
Hóa Học Hữu Cơ  
TS Phan Thanh Sơn Nam  
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ  
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học  
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM  
Điện thoại: 8647256 ext. 5681  
Email: [email protected]  
1
Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP  
CHẤT HỮU CƠ  
I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no  
I.1. Khái niệm chung  
• Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử  
của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay  
nhóm nguyên tử khác  
CH3-CH2-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-  
• Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích  
âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự  
2
do) Æ tấn công vào trung tâm tích điện +  
Phản ứng thế ái nhân (SN)  
y- + R-X Æ R-y + X-  
y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…  
R: gốc hydrocarbon  
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R…  
Ví dụ:  
CH3-CH2-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-  
CH3-CH2-Br + CH3O- Æ CH3-CH2-O-CH3 + Br-  
CH3-CH2-Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr  
3
I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)  
• Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia  
của 2 tiểu phân  
a.Cơ chế:  
chaäm  
[yδ-... R ... Xδ-]  
nhanh  
R-y + X-  
y- + R-X  
traïng thaùi chuyeån tieáp  
• Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự  
yếu đi & đứt của C & X Æ 2 tiểu phân tham gia  
vào giai đoạn chậm  
• Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng  
4
bậc 2  
Giản đồ năng lượng:  
5
• R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường  
acid vì C-O bền  
• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2  
SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >  
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)  
SN2: CH3-CH2-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-  
6
b. Tính lập thể của SN2  
Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R Æ  
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)  
R1  
R1  
R1  
chaäm  
nhanh  
y- +  
y
C*  
H
H
C*  
X
y
C*  
X
R2  
R2  
H
R2  
(S)-  
(R)-  
y- tấn công ngược hướng so với X Æ sản phẩm có  
7
cấu hình ngược với tác chất  
I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)  
Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham  
gia của 1 tiểu phân  
a. Cơ chế  
chaäm  
R+  
X-  
R-X  
R+  
+
nhanh  
+ y-  
R-y  
• Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia  
• SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X]  
8
Giản đồ năng lượng:  
9
Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1  
SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >  
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)  
Ví dụ SN1:  
CH3  
C
CH3  
C
+ OH-  
+ Br-  
H3C  
Br  
H3C  
OH  
CH3  
CH3  
10  
Tính lập thể của SN1  
R1  
y
C*  
R2  
R3  
R1  
R1  
R3  
chaäm  
-X-  
R2  
C*  
X
C*  
R1  
R2  
R3  
R2  
C*  
y
R3  
(R1 ≠ R2 ≠ R3)  
Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic  
Carbocation có cấu trúc phẳng Æ khả năng tấn  
công của y- ở 2 phía là như nhau Æ 50% S + 50% 1R1  
12  
I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế  
ái nhân  
a.Ảnh hưởng của gốc R  
• Gốc R bậc càng cao: Æ khả năng SN1 tăng & SN2  
giảm  
• SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >  
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)  
Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành:  
H
H
H H  
H C C+  
HH C H  
H
HH C H  
H C C+  
HH C H  
+
<
<
CH3  
H C CH2  
H
<
13  
H
• SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >  
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)  
Bậc của R càng cao Æ y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C  
giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl Æ SN2 càng khó  
xãy ra  
14  
b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y-  
• SN1: không phụ thuộc y-  
• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có  
y- tham gia  
•Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho  
SN2  
•Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính  
base  
NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O-  
-
> OH- > C6H5O- > HCO3 > CH3COO-  
15  
•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:  
tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng  
thực hiện trong H2O, ROH):  
•Tính base: F- > Cl- > Br- > I-  
•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I-  
•Tính ái nhân: HS- > OH-  
•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O-  
•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I-  
• Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base Æ vị  
16  
trí cân bằng, tính ái nhân Æ tốc độ!!!  
c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X  
• Các nhóm thế có tính base cao Æ rất khó bị tách  
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…  
Ví dụ: R-OH + HBrđđ Æ R-Br + H2O cần xúc tác  
H2SO4  
R-OH không phản ứng với KBr  
• Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I-  
(Do I có bán kính lớn Æ C-I dễ phân cực hơn  
Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F)  
17  
d. Ảnh hưởng của dung môi  
• Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH,  
HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion &  
cation Æ thuận lợi cho SN1  
R1  
R1  
R2 C X  
R3  
H
chaäm  
-X-  
+ X-  
C+ O  
H O  
H
R2 R3 H  
•Dung môi phân cực không có proton như  
(CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate  
hóa anion Æ thuận lợi cho SN2  
18  
II. Phản ứng tách loại  
Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay  
nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu  
RO-  
R CH CH2  
+ HBr  
R CH2 CH2  
R CH2 CH2  
Br  
to  
H+  
R CH CH2  
R CH CH2  
+ HOH  
OH  
to  
HO-  
to  
R CH2 CH2 N+R3  
+ HOH + NR3  
• Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2,  
-N+(R)3, -OSO2R…  
• Base sử dụng: các base mạnh như OH , RO , NH2  
-
-
-
19  
II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)  
a. Cơ chế  
R
chaäm  
yδ− H C CH2 Xδ−  
nhanh  
y- +  
R CH2 CH2 X  
H
traïng thaùi chuyeån tieáp  
+ X-  
H-y +  
R CH CH2  
• Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân  
Æ lưỡng phân tử  
• Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-]  
• R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở  
20  
to cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)  
Tải về để xem bản đầy đủ
pdf 46 trang Thùy Anh 20440 Free
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_hoc_huu_co_chuong_3_co_che_phan_ung_cua_hop_ch.pdf