Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
1
Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP
CHẤT HỮU CƠ
I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no
I.1. Khái niệm chung
• Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử
của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay
nhóm nguyên tử khác
CH3-CH2-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
• Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích
âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự
2
do) Æ tấn công vào trung tâm tích điện +
Phản ứng thế ái nhân (SN)
y- + R-X Æ R-y + X-
y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…
R: gốc hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R…
Ví dụ:
CH3-CH2-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
CH3-CH2-Br + CH3O- Æ CH3-CH2-O-CH3 + Br-
CH3-CH2-Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr
3
I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)
• Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia
của 2 tiểu phân
a.Cơ chế:
chaäm
[yδ-... R ... Xδ-]
nhanh
R-y + X-
y- + R-X
traïng thaùi chuyeån tieáp
• Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự
yếu đi & đứt của C & X Æ 2 tiểu phân tham gia
vào giai đoạn chậm
• Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng
4
bậc 2
Giản đồ năng lượng:
5
• R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường
acid vì C-O bền
• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2
SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)
SN2: CH3-CH2-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
6
b. Tính lập thể của SN2
Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R Æ
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
R1
R1
R1
chaäm
nhanh
y- +
y
C*
H
H
C*
X
y
C*
X
R2
R2
H
R2
(S)-
(R)-
y- tấn công ngược hướng so với X Æ sản phẩm có
7
cấu hình ngược với tác chất
I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham
gia của 1 tiểu phân
a. Cơ chế
chaäm
R+
X-
R-X
R+
+
nhanh
+ y-
R-y
• Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia
• SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X]
8
Giản đồ năng lượng:
9
Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1
SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)
Ví dụ SN1:
CH3
C
CH3
C
+ OH-
+ Br-
H3C
Br
H3C
OH
CH3
CH3
10
Tính lập thể của SN1
R1
y
C*
R2
R3
R1
R1
R3
chaäm
-X-
R2
C*
X
C*
R1
R2
R3
R2
C*
y
R3
(R1 ≠ R2 ≠ R3)
Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic
Carbocation có cấu trúc phẳng Æ khả năng tấn
công của y- ở 2 phía là như nhau Æ 50% S + 50% 1R1
12
I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế
ái nhân
a.Ảnh hưởng của gốc R
• Gốc R bậc càng cao: Æ khả năng SN1 tăng & SN2
giảm
• SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)
Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành:
H
H
H H
H C C+
HH C H
H
HH C H
H C C+
HH C H
+
<
<
CH3
H C CH2
H
<
13
H
• SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)
Bậc của R càng cao Æ y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C
giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl Æ SN2 càng khó
xãy ra
14
b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y-
• SN1: không phụ thuộc y-
• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có
y- tham gia
•Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho
SN2
•Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính
base
NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O-
-
> OH- > C6H5O- > HCO3 > CH3COO-
15
•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:
tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng
thực hiện trong H2O, ROH):
•Tính base: F- > Cl- > Br- > I-
•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I-
•Tính ái nhân: HS- > OH-
•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O-
•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I-
• Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base Æ vị
16
trí cân bằng, tính ái nhân Æ tốc độ!!!
c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X
• Các nhóm thế có tính base cao Æ rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…
Ví dụ: R-OH + HBrđđ Æ R-Br + H2O cần xúc tác
H2SO4
R-OH không phản ứng với KBr
• Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I-
(Do I có bán kính lớn Æ C-I dễ phân cực hơn
Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F)
17
d. Ảnh hưởng của dung môi
• Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH,
HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion &
cation Æ thuận lợi cho SN1
R1
R1
R2 C X
R3
H
chaäm
-X-
+ X-
C+ O
H O
H
R2 R3 H
•Dung môi phân cực không có proton như
(CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate
hóa anion Æ thuận lợi cho SN2
18
II. Phản ứng tách loại
Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay
nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu
RO-
R CH CH2
+ HBr
R CH2 CH2
R CH2 CH2
Br
to
H+
R CH CH2
R CH CH2
+ HOH
OH
to
HO-
to
R CH2 CH2 N+R3
+ HOH + NR3
• Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2,
-N+(R)3, -OSO2R…
• Base sử dụng: các base mạnh như OH , RO , NH2
-
-
-
19
II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)
a. Cơ chế
R
chaäm
yδ− H C CH2 Xδ−
nhanh
y- +
R CH2 CH2 X
H
traïng thaùi chuyeån tieáp
+ X-
H-y +
R CH CH2
• Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân
Æ lưỡng phân tử
• Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-]
• R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở
20
to cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)
Tải về để xem bản đầy đủ
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- bai_giang_hoa_hoc_huu_co_chuong_3_co_che_phan_ung_cua_hop_ch.pdf