Giáo trình Hóa vô cơ - Chương 5: Tính tuần hoàn của các nguyên tố không chuyển tiếp

Download

Chương V. TÍNH TUẦN HOÀN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP

ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP

1. Cấu tạo nguyên tử và đặc điểm liên kết

- Các nguyên tố không chuyển tiếp là các nguyên tố họ s và p điển hình. Chúng

tạo thành 8 phân nhóm chính trong bảng hệ thống tuần hoàn.

- Orbital hóa trị và electron hoá trị của các nguyên tố không chuyển tiếp là lớp

vỏ ngoài cùng. Các nguyên tố cùng phân nhóm có tổng số electron hóa trị

bằng nhau và bằng số thứ tự nhóm.

- Khả năng tạo liên kết cộng hoá trị của nguyên tố phụ thuộc nhiều vào giá trị

tương đối giữa số orbital hóa trị và số electron hóa trị của nguyên tố.

▪ Khi số electron hóa trị bằng số orbital hóa trị: liên kết hóa học được tạo

thành do sử dụng các electron độc thân, Ví dụ C. Chúng thường có tính

chất khá đặc biệt.

▪ Khi số electron hóa trị nhỏ hơn số orbital hóa trị: liên kết hóa học được tạo

thành do sử dụng các electron độc thân và các orbital trống của nguyên tử.

Ví dụ: Li, Be, B. Chúng được gọi là các nguyên tố sớm.

▪ Khi số electron hóa trị lớn hơn số orbital hóa trị: liên kết hóa học tạo thành

do sử dụng các electron độc thân và các cặp electron của nguyên tử. Ví dụ:

N, O, F. Chúng được gọi là các nguyên tố muộn.

▪ Ở các nguyên tố chu kỳ dưới, các orbital nd cũng có thể là orbital hóa trị,

do đó khả năng tạo thành liên kết của các nguyên tốcó số electron hóa trị

lớn hơn 4 vẫn mang đặc tính liên kết của các nguyên tố sớm. Đó chính là

nguyên nhân giải thích sự khác nhau nhiều giữa các hợp chất của các

nguyên tố chu kỳ IIso với các nguyên tố của các chu kỳ dưới.

- Các nguyên tố chu kỳ II có bán kính nhỏ nên có khả năng hình thành liên kết

_p-p. Từ chu kỳ III trở xuống, do bán kính nguyên tử lớn dần, khả năng tạo

thành liên kết _p-plà không có. Chúng có khả năng tạo liên kết _p-d. Tuy nhiên,

liên kết này cũng kém đặc trưng dần khi chuyển từ trên xuống. Đây chính là lý

do quyết định sự khác nhau về dạng tồn tại của các đơn chất và hợp chất giữa

các nguyên tố chu kỳ II so với các chu kỳ còn lại.

- Các nguyên tố không chuyển tiếp có số oxy hoá tuân theo quy tắc Mendeleev:

▪ Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm chẵn thì các hợp chất

với số oxi hóa chẵn thường ởn định hơn về mặt năng lượng, ngược lại đối

với các nguyên tố thuộc phân nhóm lẻ thì các hợp chất với số oxi hóa lẻ lại

ổn định hơn. Số oxi hóa cao nhất có thể đạt được bằng số thứ tự của nhóm.

Ví dụ:

Phân nhóm VIIA: -1; 0; +1; +3; +5; +7

Phân nhóm VIA: -2; 0; +2; +4;

Các hợp chất với số oxi hóa không phù hợp với quy tắc Mendeleevkhông

ổn địnhvà thường là hợp chất hỗn tạp của các nguyên tố đó ở trạng thái oxi

hóa trên và dưới.

Ví dụ:

2NO₂+ H₂O  HNO₃+ HNO₂

2ClO₂+ H₂O  HClO₃+ HClO₂

2ClO₃+ H₂O  HClO₃+ HClO₄

▪ Trong các phân nhóm chính khi đi từ trên xuống dưới, độ bền của số oxi

hóa dương cao nhất giảm dần. Tuy nhiên hiện tượng này xảy ra không đơn

điệu mà khá phức tạp theo quy luật tuần hoàn thứ cấp

Ví dụ:

Phân nhóm VIA: S⁺⁶bền nhất; Se⁺⁴bền hơn Se⁺⁶; chủ yếu tồn

Phân nhóm IVA: C, Si có số oxi hóa +4 bền hơn +2; Sn có số

tại Po⁺⁴.

oxi hóa +2 và +4 bền ngang nhau; Pb có số oxi hóa +2 bền hơn +4.

2. Quy luật biến đổi tính chất

a. Trong một phân nhóm: khi đi từ trên xuống:

- Tính kim loại tăng dần.

- Tính baz của các hợp chất bậc hai tăng dần (tính axit giảm dần).

- Khuynh hướng tạo phức oxo (O^2-) giảm dần, khuynh hướng tạo phức

hydroxo (OH^-) tăng dần, phù hợp với sự giảm độ bền của liên kết _p-pvà

_p-dvà tăng số` phối trí của nguyên tố trung tâm.

Ví dụ:

Chu kỳ III H₃PO₄

Chu kỳ V Sb(OH)₆

H₂SO₄

Te(OH)₆

HClO₄

H₅IO₆

- Độ bền của số oxi hóa dương cao nhất giảm dần (nhưng không đơn điệu

mà tuân theo quy luật tuần hoàn thứ cấp). Quy luật này thể hiện ở các

nguyên tố muộn dõ ràng hơn ở các nguyên tố sớm.

b. Trong một chu kỳ: khi đi từ trái sang phải

- Tính kim loại giảm dần, tính phi kim tăng dần

- Độ bền của các số oxi hóa cao nhất giảm dần (điềi này được giải thích do

sự khác nhau về năng lượng giữa các orbital ns và np tăng dần nên làm

giảm khả năng tham gia liên kết của các electron ns).

CÁC NGUYÊN TỐ CHU KỲ I VÀ II

II.

1. Hydro: 1s¹

- Là nguyên tố duy nhất chỉ có 1 electron nên không bị một lớp electron nào

chắn. Điều này làm cho lực hút giữa hạt nhân và electron trong nguyên tử

lớn mặc dù điện tích hạt nhân nhỏ.

- H có khuynh hướng được xếp vào cả nhóm IA và VIIA:

▪ Xếp vào IA vì:

Có 1e ở lớp ngoài cùng

Có số oxi hóa +1

Có thể thế các kim loại hóa trị I trong các muối tương ứng.

▪ Xếp vào VIIA vì:

Thiếu 1e ở lớp ngoài cùng

Thể hiện số oxi hóa -1. Quá trình: H + 1e  H^-, H = -17kcal/mol

Là chất khí ở điều kiện thường

Phân tử có 2 nguyên tử giống halogen.

- H⁺là một hạt cơ bản (proton) nên có kích thước rất bé, do đó có tác dụng

phân cực rất lớn đối với các nguyên tử, ion khác. Chính vì vậy liên kế tạo

thành giữa H⁺và các nguyên tố khác chỉ có thể là cộng hóa trị phân cực

mạnh chứ không bao giờ là ion.

- Trong các hợp chất của H với các nguyên tố có độ âm điện mạnh (F, O, N)

liên kết cộng hóa trị bị phân cực mạnh và nguyên tử H gần như bị mất hết

electron hóa trị. Vì vậy nó có ái lực electron rất mạnh đối với electron và

có khả năng tạo thành một loại liên kết đặc biệt gọi là liên kết Hydro.

- H có kích thước nhỏ và xu hướng nhường electron giống kim loại nên dễ

xâm nhập vào mạng tinh thể của kim loại tạo thành những hợp chất có liên

kết kim loại.

2. Các nguyên tố chu kỳ II: về tính chất hóa học thì các nguyên tố chu kỳ II

khác rất nhiều so với các nguyên tố thuộc các chu kỳ còn lại vì:

- Có bán kính nhỏ nhất, độ âm điện lớn nhất nên chúng là chất hút electron

nhiều nhất.

- Các nguyên tố chu kỳ II có tính tuần hoàn chéo: tức là các nguyên tố chu

kỳ II có tính chất giống các nguyên tố chu kỳ III nhưng đi theo đường

chéo:

Mg Al

Bản chất của tính tuần hoàn chéo liên quan đến thế ion  

Ion



150

Li⁺17 Be²⁺64 B³⁺

Na⁺10 Mg²⁺31 Al³⁺60

K⁺

Ví dụ:

Ca²⁺20 Ga³⁺48

6Li⁺+ N₂ 2Li₃N

4Mg²⁺+ 3N₂ 2Mg₃N₂

Độ tan của muối Li giống của muối Mg hơn so với kim loại kiềm

Al và Be có thế oxi hóa gần bằng nhau:

Be²⁺/Be

Al³⁺/Al

 = 1,85V

 = 1,66V

Về nguyên tắc cả hai kim loại này đều có thể tác dụng với các axit không có

tính oxi hóa. Thực tế phản ứng khá chậm vì trên bề mặt có tạo một lớp oxit tương

đối bền.

III. CÁC NGUYÊN TỐ CHU KỲ III VÀ CÁC CHU KỲ TIẾP THEO

1. Khả năng tạo liên kết  và  của orbital d

- Số phối trí có thể là 4, 5, 6, 7, 8, 9

- Orbital d còn có thể tạo liên kết . Đặc biệt P - khả năng tạo liên kết  cới O

rất rõ:



XPOH

XPX

+ H₂O 



Khi X = H: PH₃– photphin (có trongthuốc chuột)

Liên kết  trong P = O rất bền E = 500 – 600 kJ/mol

Trong khi liên kết  trong N = O E = 200 – 300 kJ/mol

Vì mức năng lượng của orbital d tương đối cao nên khó tham gia vào liên kết.

Liên kết của orbital d chỉ đặc trưng với P, còn lại không đặc trưng.

2. Sự tạo thành liên kết  của các orbital p

Sự hình thành liên kết này rất phổ biến. Hầu như các liên kết  trong các hợp

chất hữu cơ đều là _p-p: C = C. Trong các hợp chất vô cơ ít phổ biến hơn: C =

Si, Si = Si. Sự xen phủ này kém bền vì:

- Bán kính nguyên tử của các nguyên tố từ chu kỳ III trở đi lớn nên khoảng

cách giữa hai hạt nhân xa hơn làm cho khả năng xen phủ p – p kém hơn.

- Sự hình thành các liên kết  khác do sự tham gia của orbital d thuận lợi hơn

 liên kết _p-pít được hình thành  CO₂(monomer: O = C = O, liên kết

đôi) khác hoàn toàn so với SiO₂(polimer: gốm các tứ diện dùng chung tất

cả các đỉnh, liên kết đơn)

- Với P có liên kết HC  P (điều chế được năm 1961) là chất khí, cháy ở nhiệt

độ thường.

- HCN – là chất khí, bền

3. Tính tuần hoàn thứ cấp (do Biron E.V. người Nga tìm ra năm 1915)

- Trước đó: trong một phân nhóm khi đi từ trên xuống, tính chất các nguyên

tố thay đổi một cách đơn điệu.

- Biron: các tính chất thay đổi một cách không đơn điệu mà thường có sự

thay đổi độ dốc, thậm chí có sự thay đổi ngược với quy luật biến thiên thông

thường ở một số nguyên tố. Biron gọi đó là tính tuần hoàn thứ cấp.

Ví dụ: Năng lượng ion hóa I = I₁+ I₂+ I₃+ I₄(eV), bán kính r (Å) và độ âm

điện Pauling  (eV) của các nguyên tố nhóm IVA:

I (eV)

 (eV)

R (Å)

148

103

105

2,55 1,90 2,01 1,96 2,33

0,77 1,17 1,22 1,40 1,75

Năng lượng dứt gẫy liên kết (kJ/mol):

Cl Br

580 380 310 230

Ge 452 354 275 218

Tóm lai:

- Sự bất thường (độ dốc thay đổi khá rõ rệt, thậm chí còn thay đổi ngược) xảy

ra ở chu kỳ IV, sau đó là chu kỳ VI)

- Tính chất tuần hoàn thứ cấp càng thể hiện rõ ở các phân nhóm có nhiều

electron. Ở phân nhóm chính rõ hơn phân nhóm phụ.

Nguyên nhân: là do sự sắp xếp electron vào các phân lớp (n - 1)d và (n - 2)f ở

sâu bên trong đã làm tăng lực hút của hạt nhân đối với electron hóa trị. Về

nguyên tắc, sự xuất hiện các phân lớp (n - 1)d và (n - 2)f làm tăng hiệu ứng

chắn dẫn đến việc giảm điện tích hạt nhân hiệu dụng Z’. Tuy nhiên do tính đối

xứng của các orbital d, f khác hoàn toàn so với orbital ns nên khi sắp xếp

electron vào các orbital (n - 1)d và (n - 2)f sẽ làm tăng khá nhiều hiệu ứng

xâm nhập và điện tích hạt nhân nên các electron ns lại bị hạt nhân hút mạnh

hơn. Các electron s có hiệu ứng xâm nhập lớn nhất bị hút mạnh hơn các

electron p và sau đó mới tới d. Các electron 4s²bị hút mạnh hơn electron 5s²

vì các orbital 3d có tính đối xứng khác hẳn với các orbital đã có trước đó nên

tác dụng chắn của phân lớp 3d đối với 4s không cao. Đặc biệt, các electron 6s²

bị hạt nhân hút rất chặt, tạo thành cặp electron trơ vì các electron này chịu ảnh

hưởng của sự tăng điện tích hạt nhân rất lớn khi electron được điền vào các

phân lớp 4f và 5d.

Độ bền của các cặp electron ns đã làm cho số oxi hoá dương cao nhất kém bền

dần khi chuyền từ chu kỳ III đến chu kỳ VI. Tính bền đặc biệt của các cặp

electron 4s²và 6s²làm cho số oxi hoá dương cao nhất đặc biệt kém bền ở các

nguyên tố p chu kỳ IV và VI.

4 trang Thùy Anh 12240 Free

Download

Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Hóa vô cơ - Chương 5: Tính tuần hoàn của các nguyên tố không chuyển tiếp", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

giao_trinh_hoa_vo_co_chuong_5_tinh_tuan_hoan_cua_cac_nguyen.doc