Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 3, Phần 3: Phản ứng không thay đổi số oxi hóa
CHÖÔNG III: ÑIEÀU KIEÄN DIEÃN RA CUÛA PHAÛN ÖÙNG KHOÂNG COÙ SÖÏ THAY
ÑOÅI SOÁ OXY HOÙA
III.1 Caùc loaïi phaûn öùng khoâng thay ñoåi soá oxyhoùa
1) Phaûn öùng axit – bazô : Laø phaûn öùng hình thaønh lieân keát ñôn coäng hoùa trò töø 1 caëp
electron cuûa moät chaát vaø 1 orbital troáng cuûa moät chaát khaùc.
Ví duï:
a) H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) (pö. axit - bazô Lewis)
b) NH3(k) + BF3(k) = H3N – BF3 (r) (NH3.BF3) (pö. axit-bazô Lewis; pö keát hôïp)
+
c) NH4 + OH- ' NH3 + HO – H (NH3.H2O) (pö. axit-bazô Bronsted-Lawry)
d) NaOH (r) + CO2 (k) = NaHO-CO2 (r) (NaHCO3) (pö. axit-bazô Lewis; pö. axit-bazô
Usanovich; pö keát hôïp)
e) HCl(aq) + H2O (l) ' H3O+(aq) + Cl-(aq) (pö. axit-bazô Bronsted-Lawry)
f) Cu2+ (aq) + NH3(aq) ' [Cu – NH3]+(aq) (pö. axit-bazô Lewis; pö. taïo phöùc)
-
g) CaO(r) + SiO2 (k) = Ca2+[-O – SiO2 ](r) (CaSiO3) (pö. axit-bazô Usanovic; pö keát
hôïp)
Chaát cho caëp electron laø bazô, chaát nhaän caëp electron laø axit.
Phaûn öùng axit – bazô laø caùc phaûn öùng maø chaát phaûn öùng laø axit vaø bazô theo caùc ñònh
nghóa cuûa caùc thuyeát axit – bazô. Thuoäc loaïi phaûn öùng axit – bazô laø phaûn öùng trung
hoøa, phaûn öùng thuûy phaân, phaûn öùng keát hôïp, phaûn öùng taïo phöùc….
2) Phaûn öùng keát tuûa töø caùc ion trong dung dòch: laø phaûn öùng keát hôïp töø caùc ion laø
phaûn öùng leân keát cuûa caùc ion taïo thaønh chaát raén coù lieân keát ion .
Ví duï:
Ag+(aq) + Cl- (aq) ' AgCl(r)
2-
Ba2+(aq) + SO4 (aq) ' BaSO4(aq)
Caùc phaûn öùng loaïi naøy ñeàu coù tính thuaän nghòch.
3) Phaûn öùng goác : laø phaûn öùng taïo thaønh moät lieân keát ñôn coäng hoùa trò töø 2 goác töï do.
Ví duï:
H· + ·H = H –H
4) Phaûn öùng phaân huûy: laø phaûn öùng phaù huûy chaát phöùc taïp hôn taïo thaønh chaát ñôn
giaûn hôn.
Ví duï: CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r)
2H2O2 = 2H2O + O2
5) Phaûn öùng polimer hoùa: Laø phaûn öùng taïo thaønh ñaïi phaân töû töø raát nhieàu phaân töû
cuøng loaïi.
Ví duï:
nSO3 (k) → (-OSO2-)n (r)
Phaûn öùng truøng hôïp cuûa butadien.
n CH2=CH–CH=CH2 → (-CH2–CH=CH–CH2-)n
1
III.2 Caùc thuyeát axít – bazô vaø lónh vöïc aùp duïng cuûa noù
1) Thuyeát axit –bazô arrhenius
Ñònh nghóa: axít laø chaát phaân li trong nöôùc cho ion H+. bazô laø chaát phaân li trong nöôùc
cho ion OH-.
Thuyeát naøy chæ ñuùng trong dung dòch nöôùc. Thöôøng ñöôïc söû duïng trong caùc laäp luaän
lieân quan ñeán caùc chaát phaân li trong nöôùc cho ion OH-.
2) Thuyeát axít – bazô proton(Bronsted – Lawry)
Ñònh nghóa: axít laø tieåu phaân cho ion H+ vaø bazô laø tieåu phaân nhaän ion H+ trong caùc
phaûn öùng hoùa hoïc
Ví duï:
H+
H+
HCl(k) + H2O = H3O+(dd) + Cl-(dd)
HCl(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4Cl(dd) + H2O
Thöïc teá phaûn öùng laø :
H+
H+
+
H3O+(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4 (dd) + H2O + H2O
+
Trong hai thí duï naøy, caùc axít laø HCl(k) , H3O+(dd) , NH4 (dd) vaø caùc bazô laø H2O , Cl-
(dd) vaø NH3(dd).
Theo ñònh nghóa cuûa thuyeát naøy, axít vaø bazô khoâng nhöõng laø caùc phaân töû maø coøn coù
theå laø ion vaø xuaát hieän khaùi nieäm caëp axít – bazô lieân hôïp. Axít cho ñi H+ trôû thaønh
bazô lieân hôïp vaø ngöôïc laïi bazô nhaän H+ trôû thaønh axít lieân hôïp.
Trong 2 ví duï treân caùc caëp axít – bazô lieân hôïp laø:
+
HCl(k)/Cl- , H3O+/H2O, NH4 /NH3.H2O
Caùc caëp axít –bazô lieân hôïp coù quan heä: KA.KB = Kdm
Trong ñoù KA laø haèng soá ñieän li cuûa axít vaø KB laø haèng soá ñieän li cuûa bazô lieân hôïp vôùi
noù, Kdm laø haèng soá ñieän li cuûa dung moâi. Neáu dung moâi laø nöôùc thì K = 1.10-14.
Thuyeát axít –bazô proton aùp duïng raát toát cho caùc phaûn öùng coù söï cho nhaän proton vì
tính ñònh löôïng cao cuûa thuyeát naøy. Ñoä maïnh cuûa axít vaø bazô ñöôïc tính thoâng qua
khaû naêng cho, nhaän ion H+ cuûa chuùng. Thieát bò xaùc ñònh noàng ñoä ion H+ laø caùc pH keá.
3) Thuyeát axít – bazô caëp electron (cuûa Lewis)
Ñònh nghóa: Bazô laø chaát cho caëp electron, axít laø chaát nhaän caëp electron
Töông taùc axít – bazô seõ daãn ñeán söï hình thaønh lieân keát cho – nhaän.
Axít lewis laø nhöõng tieåu phaân coù dö maät ñoä ñieän tích döông, trong phaân töû hoaëc ion
coøn caùc ocbitan troáng thích hôïp cho vieäc tieáp nhaän caëp electron töø bazô chuyeån sang,
do ñoù ña soá caùc cation hay hôïp chaát halogenua cuûa caùc kim loaïi hay phi kim loaïi coøn
ocbitan troáng laø caùc axít. Ví duï: Fe3+, AlCl3, BF3 , CuCl…
+
H+(dd) + NH3 (dd) = NH4 (dd)
axít
Fe3+(dd) + 6CN-(dd) = [Fe(CN)6]3- (dd)
axít bazô
CuCl (r) + 2Cl-(dd) = [CuCl3]2-(dd)
bazô
2
axít
bazô
Caùc hôïp chaát coù lieân keát keùp hoaëc khoâng coøn ocbitan troáng trong tröôøng hôïp thích hôïp
cuõng theå hieän tính chaát cuûa moät axít Lewis.
HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r)
axit
CO2
axít
bazô
-
+ OH- = HCO3
bazô
Bazô Lewis laø nhöõng tieåu phaân coù khaû naêng cho ñi caëp electron. Chuùng thöôøng laø caùc
-
anion (Cl-, CN-, CNS-, NO2 , OH-…) hay caùc phaân töû trung hoøa trong thaønh phaàn coù
caùc nguyeân töû coù caùc caëp electron chöa lieân keát (NH3, xeton, röôïu, amin, pyridine
C5H5N )
Khoù ñöa ra moät chuaån chung xaùc ñònh cöôøng ñoä axít – bazô Lewis cuûa caùc phaân töû hay
ion phöùc taïp vì khaû naêng cho vaø khaû naêng nhaän caëp electron tuøy thuoäc vaøo maät ñoä
electron cuûa nguyeân töû quyeát ñònh tính chaát naøy trong hôïp chaát. Maät ñoä naøy phuï thuoäc
vaøo caùc hieäu öùng caûm öùng vaø coäng höôûng trong phaân töû.
Ví duï: Tính bazô giaûm daàn trong daõy Li3N, NH3 , NF3 do taùc duïng ruùt ñieän töû taêng daàn
töø Li ñeán F (hieäu öùng caûm öùng). Trong khi ñoù tính axít taêng daàn trong daõy BF3, BCl3,
BBr3 . Ñieàu naøy khoâng phuø hôïp vôùi quy luaät döïa treân aûnh höôûng cuûa hieäu öùng caûm
öùng. Nguyeân nhaân laø do coù hieäu öùng chuyeån ñieän töû töø halogenua sang Bor taïo lieân
keát π theo cô cheá cho – nhaän . Hieäu öùng naøy yeáu daàn töø F ñeán Br, daãn ñeán maät ñoä
ñieän tích döông treân B taêng daàn töø BF3 ñeán BBr3.
Khi xeùt cöôøng ñoä axít – bazô Lewis caàn phaûi löu yù ñeán aûnh höôûng cuûa yeáu toá laäp theå
vì kích thöôùc cuûa caùc axít vaø bazô Lewis töông ñoái lôùn coù theå bò aûnh höôûng do söï caûn
trôû không gian.
Ví duï: Tính bazô giaûm theo daõy 3-metylpyridin(CH3C5H5N), pyridin (C5H5N), 2-
metylpyridin trong phaûn öùng vôùi B(CH3)3 (trimetylbor) maëc duø nhoùm metyl coù hieäu
öùng caûm öùng ñaåy ñieän töû, nguyeân nhaân laø do söï caûn trôû khoâng gian cuûa nhoùm metyl
tôùi N. ΔHo298 cuûa caùc phaûn öùng treân laàn löôït coù caùc giaù trò –74kJ, -71kj vaø –42kJ.
Ñoái vôùi tröôøng hôïp caùc axít vaø bazô lewis laø caùc ion ñôn, caàn chuù yù ñeán caáu taïo lôùp
voû elctron cuûa chuùng. Vaán ñeà naøy seõ ñöôïc xem xeùt trong phaàn phöùc chaát.
3
Toùm laïi, do thuyeát naøy khoâng cho khaû naêng ñaùnh giaù ñònh löôïng moät caùch ñôn giaûn
neân chuû yeáu duøng ñeå giaûi thích cho caùc phaûn öùng taïo phöùc vaø caùc phaûn öùng axit bazô
ôû caùc traïng thaùi ngoaøi dung dòch loûng.
Ñoä beàn cuûcaùc phöùc chaát trong dung dòch nöôùc ñöôïc bieåu thò baèng haèng soá khoâng beàn
hay baèng haèng soá beàn) . Nhö vaäy ñoä maïnh cuûa axít- bazô Lewis coù theå bieåu thò qua
haèng soá naøy.
4) Thuyeát axít – bazô Usanovich
Ñònh nghóa: axít laø chaát coù theå cho ñi cation, keát hôïp vôùi anion hay keát hôïp vôùi
electron vaø bazô laø chaát coù khaû naêng keát hôïp vôùi cation, cho ñi anion hay cho ñi
electron trong caùc phaûn öùng hoùa hoïc.
Theo ñònh nghóa naøy thì phaàn lôùn caùc phaûn öùng khoâng thay ñoåi soá oxy hoùa laø phaûn
öùng axít bazô.
-
CO2 + OH- = HCO3
axít
HCl + NH3 = NH4Cl
axít bazô
SiO2 + K2O = K2SiO3 (K+, SiO3 )
axít bazô
CS2 + Na2S = Na2CS3 (Na+ , CS3 )
axít bazô
FeO + TiO2 = FeTiO3 (Fe2+, TiO3 )
axít bazô
bazô
2-
2-
2-
Thuyeát naøy thích hôïp cho vieäc giaûi thích caùc phaûn öùng toång hôïp ôû nhieät ñoä cao.
5) Quan ñieåm axít – bazô cöùng meàm
Khaû naêng phaûn öùng vaø ñoä beàn cuûa caùc hôïp chaát lieân quan chaët cheõ vôùi khaû naêng phaân
cöïc vaø khaû naêng bò phaân cöïc cuûa ion vaø phaân töû. Töø ñaây coù quan nieäm veà axít – bazô
cöùng – meàm.
Axít cöùng laø caùc cation hay phaân töû coù kích thöôùc nhoû, coù maät ñoä ñieän tích döông lôùn,
khaû naêng bò phaân cöïc raát nhoû, khoâng coù khaû naêng cho ñieän töû (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…)
Bazô cöùng laø caùc anion hay phaân töû coù kích thöôùc nhoû, khaû naêng bò phaân cöïc nhoû (ít bò
bieán daïng), khoâng coù khaû naêng nhaän ñieän töû (F-, Cl-, NH3, H2O…)
Axít meàm laø caùc cation hay phaân töû coù kích thöôùc lôùn, maät ñoä ñieän tích döong nhoû, deã
bò bieán daïng (Cu+,Ag+, Hg2+, GaI3…)
Bazô meàm laø caùc anion hay phaân töû coù kích thöôùc lôùn, deã bò phaân cöïc (H-, O2-, I-, R3P,
SCN-…)
Ngoaøi ra coøn axít vaø bazô trung gian khoâng cöùng khoâng meàm.
Ngöôøi ta nhaän thaáy axít cöùng thöôøng taïo hôïp chaát coäng hoùa trò beàn vôùi bazô cöùng vaø
axít meàm taïo hôïp chaát coäng hoùa trò beàn vôùi bazô meàm.
Ví duï: Phöùc halogenoaluminat coù ñoä beàn giaûm daàn töø floro ñeán iodo do tính cöùng cuûa
bazô giaûm daàn töø florua ñeán iodua. Ngöôïc laïi, ñoä beàn cuûa caùc phöùc halogenocuprat(I)
laïi taêng daàn töø floro ñeán iodo.
4
NTTP
Al3+
Phoái töû
pK1
7,10
pK12
11,98
pK123
15,83
pK1234
18,53
pK12345
20,20
pK123456
20,67
F
Cl
Br
I
F
Cu+
Cl
Br
I
5,35
5,92
8,85
5,63
Coù theå söû duïng quan ñieåm axít – bazô cöùng meàm ñeå döï ñoaùn khaû naêng phaûn öùng trao
ñoåi cuûa caùc chaát.
III.3 Ñaùnh giaù khaû naêng töï xaûy ra cuûa phaûn öùng axit - bazô baèng ñoä maïnh axít –
bazô cuûa chaát
Nguyeân taéc ñaùnh giaù: Tính axít – bazô cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng caøng khaùc xa
nhau, phaûn öùng caøng deã xaûy ra vaø xaûy ra caøng hoaøn toaøn.
Tính chaát axit – bazô cuûa chaát phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa nguyeân toá taïo thaønh chuùng,
traïng thaùi caáu taïo cuûa chuùng vaø moâi tröôøng xaûy ra phaûn öùng.
Vì tính chaát axít –bazô ñoàng thôøi chòu söï taùc ñoäng cuûa caû ba yeáu toá neâu treân coù nhieàu
thuyeát axít –bazô song song toàn taïi vaø moãi thuyeát thuaän tieän cho vieäc xem xeùt moät
loaïi phaûn öùng trao ñoåi. Caùc thuyeát naøy cuøng baûn chaát, chæ khaùc nhau veà möùc ñoä khaùi
quaùt vaø do ñoù khaùc nhau veà lónh vöïc aùp duïng thuaän tieän nhaát.
1) Ñaùnh giaù ñoä maïnh axít bazô theo baûn chaát cuûa nguyeân toá vaø möùc ñoä oxi hoùa cuûa
chuùng
Coù moái quan heä giöõa tính axít vaø tính bazô cuûa hôïp chaát vôùi tính chaát cuûa ñôn chaát
taïo thaønh caùc hôïp chaát ñoù: Nguyeân toá coù tính kim loaïi caøng maïnh thì hôïp chaát caøng
coù tính bazô, nguyeân toá coù tính phi kim loaïi caøng maïnh thì hôïp chaát cuûa noù caøng coù
tính axít.
Ví duï 1: kali laø kim loaïi kieàm, neân KOH laø moät bazô maïnh. KOH laø bazô maïnh hôn
Ca(OH)2.
Ví duï 2: Xeùt söï bieán ñoåi tính axít – bazô cuûa daõy hôïp chaát hidroxit vaø axit chöùa oxi
cuûa caùc nguyeân toá chu kì 3
NaOH – Mg(OH)2 – Al(OH)3 – H4SiO4 – H3PO4 – H2SO4 – HClO4
> -1
pK1B
pK2B
pK3B
pK1A
2,6
8,86
9,7
2,12
-3
> -11
NaOH – bazô maïnh, Mg(OH)2 – bazô trung bình, Al(OH)3 – löôõng tính, bazô vaø axít
yeáu, H4SiO4 – axít yeáu , H3PO4 – axít trung bình, H2SO4 – axít maïnh, HClO4 – axít raát
maïnh.
Theo möùc ñoä oxi hoùa: Ñoái vôùi moät nguyeân toá, möùc oxi hoùa taêng thì tính axít taêng. Ví
duï: So saùnh tính axít vaø tính bazô cuûa daõy caùc oxiùt sau:
5
MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7
Tính axít taêng daàn theo daõy. MnO laø moät bazô neân tan deã daøng trong dung dòch axít
loaõng. Mn2O7 laø anhidrit cuûa axít permanganic (HMnO4). Axít permanganic laø moät
axít maïnh trong dung dòch nöôùc (pK = -2,3). Mn2O3 vaø MnO2 laø caùc oxít löôõng tính vôùi
tính axít vaø tính bazô ñeàu yeáu neân taùc duïng khoâng ñaùng keå vôùi axít vaø bazô loaõng.
Toùm laïi: coù theå söû duïng quy luaät bieán ñoåi tính kim loaïi vaø tính phi kim loaïi cuûa baûng
heä thoáng tuaàn hoaøn ñeå döï ñoaùn veà ñoä maïnh tính axít vaø tính bazô cuûa caùc chaát.
Trong chu kyø töø traùi qua phaûi tính kim loaïi giaûm vaø tính phi kim loaïi taêng. Trong chu
kyø ngaén toác ñoä bieán ñoåi tính kim loaïi – phi kim loaïi cuûa caùc nguyeân toá s vaø p raát lôùn
neân söï bieán ñoåi tính axít – bazô cuõng raát lôùn. Coøn söï bieán ñoåi tính kim loaïi cuûa caùc
nguyeân toá d vaø f raát nhoû neân söï bieán ñoåi tính axít –bazô cuûa hôïp chaát laø nhoû.
Trong phaân nhoùm chính töø treân xuoáng coù söï taêng tính kim loaïi vaø giaûm tính phi kim
loaïi daãn ñeán xu höôùng taêng daàn tính bazô, giaûm daàn tính axít:
Ví duï: daõy Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 coù söï taêng daàn tính
bazô.
Be(OH)2
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
pK1
pK2
-
-
-
-
-
-
2,60
1,37
0,82
0,64
Berili Hidroxit laø hôïp chaát löôõng tính.
Ví duï: daõy HClO – HBrO – HIO coù söï giaûm daàn tính axít.
HClO
pK
HBrO
7,30
HIO
8,7
10,64
Rieâng trong phaân nhoùm phuï töø treân xuoáng maëc duø coù söï giaûm tính kim loaïi nhöng coù
xu höôùng giaûm daàn tính axít cuûa hôïp chaát.
Ví duï; Trong daõy nguyeân toá phaân nhoùm VIB, ñoä maïnh cuûa kim loaïi giaûm daàn theo
daõy
Cr – Mo – W nhöng tính axít trong daõy H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 giaûm daàn
H2CrO4
-1
6,5
H2MoO4
2,54
6,0
H2WO4
4,2
pK1
pK2
r
-
M6+ (Å)
0,35
0,65
0,65
Nguyeân nhaân ôû ñaây laø do baùn kính ion M6+ taêng nhanh theo daõy treân.
Döïa vaøo söï bieán ñoåi tính kim loaïi – phi kim loaïi trong baûng tuaàn hoaøn vaø möùc oxi hoùa
cuûa nguyeân toá, coù theå döï ñoaùn ñöôïc khaù chính xaùc veà ñoä maïnh cuûa phaàn lôùn caùc
hidroxit bazô vaø moät phaàn ñaùng keå caùc oxi axít.
Caàn nhôù, caùc hôïp chaát hidroxit cuûa kim loaïi hoaù trò 1 laø caùc bazô maïnh vaø trung bình
maïnh. Ví duï: Baïc laø kim loaïi yeáu ( ϕo = 0,7994V) nhöng AgOH laø moät bazô coù ñoä
maïnh trung bình (pK = 2,3), do ñoù dung dòch AgNO3 ñöôïc coi laø trung tính.
2) Aûnh höôûng cuûa caáu taïo vaø baûn chaát lieân keát cuûa chaát ñeán tính axít - bazô
Ví duï 1: Xeùt daõy axít HF – HCl –HBr – HI. Maëc duø töø F ñeán I tính phi kim loaïi giaûm,
tính axít theo daõy taêng daàn:
6
HF
3,18
HCl
-7
HBr
-9
HI
-11
pKA
Nguyeân nhaân chuû yeáu laø do naêng löôïng lieân keát H – X giaûm daàn töø HF ñeán HI
HX.aq
ΔGo
H+.aq + X-.aq
- ΔGohHX
ΔGoh,H+ +
ΔGoh,X-
HX(k) + aq ΔGolk H (k) + X (k) + aq ΔGoAX +ΔGoIH
H+(k) + X-(k) + aq
ΔGo = - ΔGohHX + ΔGolk + ΔGoAX +ΔGoIH + ΔGoh,X- +ΔGoh,H+
Caùc soá lieäu theá ñaúng aùp (naêng löôïng töï do Gibbs) ghi trong baûng döôùi ñaây (kJ/mol)
Ñaïi löôïng
- ΔGohHX
ΔGolk
HF
23,9
535,1
1320,2
-347,5
-1513,6
18,1
HCl
-4,2
404,5
1320,2
-366,8
-1393,4
-39,7
HBr
-4,2
339,1
1320,1
-345,4
-1363,7
-54,0
HI
-4,2
272,2
1320,2
-315,3
-1330,2
-57,3
ΔGoIH
ΔGoAX
ΔGoh,X- + ΔGoh,H+
ΔGo
Caùc soá lieäu baûng treân cho thaáy yeáu toá theá ñaúng aùp lieân keát H – X ñoùng vai troø chuû yeáu
trong vieäc thay ñoåi khaû naêng phaân li cuûa HX thaønh ion H+. Vaø phaàn ñoùng goùp chính
ñoä lôùn cuûa theá ñaúng aùp lieân keát H – X laø naêng löôïng lieân keát cuûa noù ( phaàn ñoùng goùp
cuûa entropi lieân keát raát nhoû). Ngoaøi ra, naêng löôïng hidrat hoùa lôùn cuûa HF vaø khaû
naêng taïo lieân keát hidro F … H – F laøm giaûm löôïng H+ phaân li trong nöôùc, laøm cho HF
trôû thaønh axít yeáu roõ reät trong dung dòch nöôùc so vôùi caùc axít halogenhidric coøn laïi
trong daõy, khoâng phaûn aùnh ñuùng khaû naêng cho H+ cuûa noù.
Söï bieán ñoåi tính axít cuûa daõy H2O – H2S – H2Se – H2Te cuõng töông töï.
Ví duï 2: Xeùt tính axít cuûa daõy H2SO4– H2SeO4 –H2TeO4 . pK cuûa chuùng baèng:
H2SO4
H2SeO4
(H2TeO4) H6TeO6
pK1
pK2
pK3
7,7
10,95
15
1,94
1,88
Tính axít yeáu roõ reät cuûa axít teluric so vôùi caùc axít cuøng daõy ñöôïc giaûi thích laø do noù
naèm döôùi daïng phaân töû coù chöùa 6 nhoùm OH vôùi Te ôû traïng thaùi lai hoùa sp3d2: H6TeO6
. ÔÛ traïng thaùi naøy, axít teluric khoâng coøn oxi noái ñoâi tröïc tieáp vôùi Te, neân maät ñoä
electron treân Telu coøn lôùn, daãn ñeán lieân keát O – H coù ñoä phaân cöïc khoâng lôùn, khoù
phaân li trong nöôùc.
Tình hình töông töï cuõng xaûy ra vôùi axít silixic H2SiO3 (thöïc chaát naèm döôùi daïng
H4SiO4) pK1 = 9,9.
7
3) aûnh höôûng cuûa moâi tröôøng ñeán ñoä maïnh vaø tính chaát axít – bazô cuûa chaát
Ví duï 1: xeùt pH cuûa caùc dung dòch 0,01M cuûa caùc HCl , HBr vaø HI
Töø caùc soá lieäu pKA:
HCl
HBr
HI
pKA
-7
-9
-11
chuùng ta thaáy HCl , HBr vaø HI laø caùc axít phaân li hoaøn toaøn trong nöôùc, suy ra:
pH = -lg[H+] = -lgCA = 2. Vaäy coù theå thaáy chuùng coù cuøng ñoä maïnh trong dung dòch
nöôùc, maëc duø pK cuûa chuùng khaùc nhau. Ruùt ra, moâi tröôøng nöôùc laøm cho ñoä maïnh cuûa
caùc axít naøy bò san baèng.
Ví duï 2: Xem xeùt HCl ñoùng vai troø gì khi hoøa tan trong HI loûng?
Do khaû naêng cho proton cuûa HI cao hôn HCl neân theo thuyeát axít –bazô Bronsted coù:
HCl + HI ' H2Cl+ + I-
Vaäy HCl trong moâi tröôøng HI trôû thaønh moät bazô.
Cuõng töông töï, chuùng ta coù theå suy ra raèng CH3COOH trong HCl loûng laø moät bazô ,
nhöng trong NH3 loûng noù laø moät axít maïnh hôn trong nöôùc.
Toùm laïi: Khi xeùt tính axít – bazô cuûa moät hôïp chaát caàn chuù yù ñeán :
+Vò trí cuûa nguyeân toá trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn quyeát ñònh tính axít – bazô cuûa
hôïp chaát.
+Caáu taïo cuûa hôïp chaát.
+Moâi tröôøng cuûa hôïp chaát ñoù.
4) Quy taéc Paoling xeùt ñoä maïnh caùc axít chöùa oxit ñôn phaân töû trong dung dòch
nöôùc
Caùc axít chöùa oxi ñôn phaân töû coù coâng thöùc toång quaùt : OmX(OH)n.
Ví duï: H2SO4 – O2S(OH)2 ; HNO2 – O1N(OH)1 ; HClO - O0Cl(OH)1
Xeùt theo naác ñieän li thöù nhaát,
m ≥ 2 ; axít maïnh vaø raát maïnh
m = 1 axít coù ñoä maïnh trung bình
m = 0 axít yeáu
caùc naác ñieän li tieáp theo thöôøng nhoû hôn caùc naác ñieän li tröôùc noù khoaûng 1.105 ñeán
1.107 laàn.
baûng III.1: Caùc soá lieäu haèng soá axít
Axít
pK
Axít
pK
Axít
pK
H3AsO3 pK1 9,29
H3AsO4 pK1 2,2
pK2 6,98
HIO
HClO
HIO3 pK1
H2MnO4 pK1
10,64
7,30
0,79
1
H3PO4 pK1
pK2
pK3
H5IO6 pK1
2,12
7,21
12,38
1,55
pK3 11,53
H2CrO4 pK1 0,98
pK2 6,50
PK2 10,15
H2SO4 pK2 1,94
pK2 8,27
pK3 14,98
Giaûi thích: caùc nguyeân töû oxi khoâng lieân keát vôùi hidro huùt electron cuûa X maïnh, laøm
maät ñoä electron treân X giaûm, ñieàu naøy laøm taêng khaû naêng huùt electron cuûa X leân oxi
8
noái vôùi H, daãn ñeán lieân keát O – H phaân cöïc hôn vaø vì vaäy deã phaân li hôn trong dung
dòch nöôùc.
5) Moái quan heä giöõa khaû naêng phaân cöïc cuûa cation vaø tính axít cuûa noù
Khaû naêng phaân cöïc cuûa cation laø khaû naêng laøm bieán daïng lôùp voû ñieän töû cuûa anion
hay cuûa phaân töû khaùc do caton coù maät ñoä ñieän tích döông cao. Do ñoù, cation coù maät ñoä
ñieän tích döông caøng cao, tính axít cuûa noù caøng maïnh. Maät ñoä ñieän tích döông cuûa
cation ñöôïc bieåu thò qua tæ soá z/r, trong ñoù, z laø soá oxi hoùa cuûa cation vaø r laø baùn kính
cuûa caton tính theo ñôn vò anstrom (Å ). Ngoaøi ra, khaû naêng phaân cöïc ion taêng daàn töø
caùc ion coù lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng cuûa khí hieám (caáu hình (n-1)s2(n-1)p6) ñeán caùc
ion coù lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng 18 ñieän töû (caáu hình (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10)
Ví du1ï: So saùnh khaû naêng thuûy phaân cuûa caùc muoái KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl
Li+
0,86
1,16
K+
1,33
0,75
Mg2+
0,74
2,70
Al3+
0,57
5,26
r (Å )
z/r
Vì caùc ion ñeàu coù lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng cuûa khí hieám neân khaû naêng thuûy phaân
taêng daàn theo daõy K , Li, Mg , Al.
Ví duï 2: So saùnh khaû naêng thuûy phaân cuûa caùc chaát FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2
Fe2+
0,80
2,5
Mg2+
0,74
Fe 3+
0,67
4,47
Al3+
0,57
5,62
r (Å )
z/r
caáu hình ñieän töû
2,70
(n-1)d6
(n-1)d5
caáu hình cuûa khí hieám
Khaû naêng thuûy phaân thaêng theo daõy: Mg, Fe(II), Al, Fe(III).
6) Quy taéc Kartletch ñaùnh giaù tính axít –bazô cuûa hidroxit vaø axít
√z/r < 2,2 bazô ;
2,2 < √z/r < 3,2 löôõng tính
√ z/r > 3,2 axít
trong ñoù z laø soá oxi hoùa cuûa cation, r laø baùn kính tính theo ñôn vò amstrom.
Ví duï: caùc hôïp chaát sau coù tính axít hay bazô:
Giaù trò √ z/r caøng nhoû, chaát coù tính bazô caøng maïnh . Giaù trò √ z/r caøng lôùn, chaát coù
tính axít caøng maïnh.
MnO , MnO2 , Mn2O7 phaûn öùng nhö theá naøo vôùi axít vaø bazô voâ cô?
Mn2+
0,91
1,48
Mn4+
0,61
2,56
Mn7+
0,46
3,90
r (Å)
√z/r
MnO : oxit bazô, MnO2 löôõng tính, caû tính axít vaø tính bazô ñeàu raát yeáu, Mn2O7 ; oxir
axít.
Khaû naêng taùc duïng cuûa caùc oxít naøy vôùi nöôùc vaø caùc dung dòch axít vaø bazô voâ cô:
H2O HCl H2SO4 HNO3
NaOH NH3.H2O
MnO1+x (0 ≤ x≤ 0,13)
MnO2-x
Mn2O7
−
−
+
+
+
+
+
−/+
+
+
−/+
+
−
− /+
+
−
−
+
9
MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl2(dd) + H2O
MnO(r) + H2SO4 (dd) = MnSO4 (dd) + H2O
MnO(r) + 2HNO3(dd) = Mn(NO3)2 + H2O
MnO2(r) +4HCl(ñaëc, noùng) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O
MnO2(r) + 2H2SO4 (ñaëc,noùng) = Mn(SO4)2 + 2H2O
Sulfat mangan(IV) khoâng beàn , deã phaân huûy thaønh sulfat mangan(II) vaø oxi.
MnO2(r) + HNO3 (ñaëc,noùng) = Mn(NO3)4 + 2H2O
Hôïp chaát nitrat mangan(IV) khoâng beàn, deã phaân huûy thaønh nitrat mangan(II) vaø oxi
MnO2(r) + NaOH(noùng chaûy) = Na2MnO3(r)
Mn2O7(r) + H2O(laïnh) = 2HMnO4 (dd)
2Mn2O7(r) + 4nH2O (noùng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k)
Mn2O7(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl2(dd) +5ÏCl2(k) + 7H2O
2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (dd) = 4MnSO4 (dd) + 5O2(k) + 4H2O
2Mn2O7(r) + 8HNO3(dd) = 4Mn(NO3)2(dd) + 5O2(k) + 4H2O
Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O
Mn2O7(r) + 2NH3.H2O = N2(k) + 2MnO2(r) + 5H2
III.4 Ñaùnh giaù khaû naêng phaûn öùng trao ñoåi baèng caùc haøm nhieät ñoäng
1) Ñaùnh giaù baèng bieán thieân theá ñaúng aùp hay bieán thieân theá ñaúng tích
Bieán thieân theá ñaúng aùp (theá ñaúng tích) cuûa phaûn öùng laø khaû naêng sinh coâng cuûa heä ôû
ñieàu kieän ñaúng aùp (ñaúng tích). ÔÛ thôøi ñieåm xem xeùt (coù giaù trò thoâng soá traïng thaùi xaùc
ñònh to, p, c…) neáu bieán thieân theá ñaúng aùp (theá ñaúng tích) aâm thì phaûn öùng coù khaû naêng
xaûy ra.
2) Ñaùnh giaù baèng bieán thieân theá ñaúng aùp (bieán thieân theá ñaúng tích) tieâu chuaån
Thoâng qua caùc giaù trò hieäu öùng nhieät tieâu chuaån (nhieät taïo thaønh, nhieät chaùy, nhieät
chuyeån pha, nhieät hoøa tan, theá ion hoùa, nhieät phaân li…), entropi tieâu chuaån vaø bieán
thieân theá ñaúng aùp taïo thaønh tieâu chuaån (taát caø ôû 250C), deã daøng tính ñöôïc bieán thieân
theá ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa phaûn öùng ôû 25oC.
Tieâu chuaån ñaùnh giaù (*)
ΔGo298,pö < - 40 kJ Phaûn öùng coù khaû naêng töï xaûy ra ñeán cuøng trong thöïc teá.
ΔGo298,pö > 40 kJ Phaûn öùng khoâng töï xaûy ra trong thöïc teá.
-40kJ < ΔGo298,pö < 40 kJ Phaûn öùng coù khaû naêng töï xaûy ra thuaän nghòch trong thöïc teá.
(*)Tieâu chuaån ñaùnh giaù naøy ruùt töø coâng thöùc (3.1) khi coi caùc phaûn öùng naøy laø thuaän
nghòch.
ΔGoT,pö = -RTlnKP (3.1)
ÖÙng duïng: Aùp duïng thuaän tieän cho caùc phaûn öùng xaûy ra ôû nhieät ñoä khoâng cao, ñaëc
bieät ñoái vôùi caùc phaûn öùng khoâng coù söï tham gia cuûa nöôùc. Trong tröôøng hôïp phaûn öùng
,
xaûy ra ôû nhieät ñoä cao caàn quan taâm ñeán aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán ΔGo
ΔHo298,pö, ΔSo298,pö theo caùc coâng thöùc sau:
,
298,pö
ΔGo
= ΔHoT,pö, - TΔSo
(3.2)
T,pö
T,pö
T
ΔΗT0 − ΔΗ0298
=
ΔCp dT(3.3)
∫
298
10
Trong ñoù ΔCP laø bieán thieân nhieät dung cuûa phaûn öùng.
Trong tröôøng hôïp gaàn ñuùng coù theå coi bieán thieân entanpi vaø bieán thieân entropi khoâng
phuï thuoäc nhieät ñoä, bieán thieân theá ñaúng aùp tieâu chuaån ôû nhieát ñoä T ñöôïc tính theo
T
ΔC
T
ΔST0 − ΔS2098
=
P dT(3.4)
∫
298
coâng thöùc:
ΔGo
= ΔHo298,pö, - TΔSo
(3.5)
T,pö
298,pö
Coù theå döïa vaøo theá ñaúng aùp ñeå ñaùnh giaù veà khaû naêng vaø möùc ñoä taïo thaønh cuûa caùc
saûn phaåm phaûn öùng.
Ví duï: Khi nung saét trong khí quyeån ôû 600oC, chuû yeáu taïo thaønh oxit naøo trong soá caùc
oxit sau: FeO, Fe3O4 (manhetite) , α-Fe2O3 (hematite).
Cho bieát caùc soá lieäu nhieät ñoäng cuûa caùc chaát
ΔHo
(kJ/mol)
So298, (J/mol,ñoä)
ΔGo298,tt(kJ/mol)
298,tt
FeO(r) lp.
Fe3O4 lp.
Fe2O3 tt.
Fe lp.
-264,8
-1188
-824
0
60,75
+146
+87
27
-244,3
-1015
--742
0
O2 (k)
0
205
0
Co (J/mol.ñoä)
P
FeO lp.
Fe3O4 lp.
Fe2O3 tt.
Fe lp.
5,180 + 5,27.10-3T – 1,59.105T-2
91,55 + 201,67.10-3T
98,28 + 77,82.10-3T - 14,85.105T-2
17,49 + 24,77.10-3T
O2 (k)
29,96 + 4,184.10-3T
Caùc giaù trò bieán thieân theá ñaúng aùp mol cuûa caùc phaûn öùng(kJ/mol) (tính cho 1 mol oxit
saét:
ΔGo
-244,3
-1015
-742
ΔGo
-204,8
-816,8
-584
ΔGo873 (*)
-293,7
-754,8
-683
298
873
Fe + O2 = FeO (1)
Fe + O2 = Fe3O4 (2)
Fe + O2 = Fe2O3 (3)
Saûn phaåm chuû yeáu ôû 600oC laø oxit saét töø (Fe3O4)
3) Ñaùnh giaù baèng caùc giaù trò bieán thieân entanpi vaø bieán thieân entropi tieâu chuaån ôû
25oC cuûa phaûn öùng
Vì giaù trò ΔHo298,pö thöôøng lôùn hôn nhieàu so vôùi giaù trò ΔSo298,pö neân chuùng ta coù theå söû
duïng ΔHo298,pö hay ΔSo298,pö ñeå ñaùnh giaù khaû naêng töï xaûy ra phaûn öùng ôû nhieät ñoä
thöôøng hay nhieät ñoä cao.
Ñoái vôùi phaûn öùng ôû nhieät ñoä thöôøng, phaûn öùng naøo toaû nhieàu nhieät thì deã coù khaû naêng
töï xaûy ra.
11
Ñoái vôùi phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao, phaûn öùng laøm taêng entropi laø phaûn öùng deã coù khaû
naêng töï xaûy ra maëc duø thu nhieät maïnh. Caùc phaûn öùng khoâng laøm taêng entropi thì raát
khoù xaûy ra ngay caû tröôøng hôïp thu nhieät yeáu.
Ví duï: xeùt ñoä beàn nhieät cuûa CaCO3 vaø CdSiO3. Cho bieát caùc giaù trò nhieät ñoäng hoùa
hoïc cuûa chuùng nhö sau:
ΔHo
ΔSo
298,pö,
298,pö
CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)
CdSiO3(r) = CdO(r) + SiO2(r)
176 kJ/mol 163 J/mol.ñoä
21 kJ/mol 0,4 kJ/molñoä
Giaû söû coi ΔHo298,pö, vaø ΔSo
khoâng phuï thuoäc nhieät ñoä, giaù trò nhieät ñoä ñeå ΔGo
298,pö
T,pö
(*) baèng khoâng (aùp duïng coâng thöùc 5.5) cho CaCO3 laø 1079,75K = 806,60 oC.
Vaø cho CdSiO3(r) laø 52500K = 52226,85 oC.
Nhö vaäy, coù theå thaáy, maëc duø nhieät phaân huûy cuûa Silicat Cadmi nhoû hôn nhieàu so vôùi
Carbonat Canxi nhöng hôïp chaát naøy raát beàn nhieät trong khi Carbonat canxi phaân huûy
hoaøn toaøn ôû nhieät ñoä döôùi 1000oC.
Nhö vaäy giaù trò bieán thieân entropi tieâu chuaån ôû 25oC cuûa phaûn öùng laø tieâu chuaån ñaùnh
giaù raát hieäu quaû ñoä beàn nhieät cuûa chaát phöùc taïp, giuùp cho vieäc ñaùnh giaù khaû naêng toång
hôïp chuùng ôû nhieät ñoä cao.
(*) Tröôøng hôïp caùc chaát trong phaûn öùng ôû traïng thaùi raén hoaëc chaát loûng nguyeân chaát
thì ΔGoT,pö ≈ ΔGT,pö ôû ñieàu kieän ñang xeùt, nghóa laø chaát baét ñaàu phaân huûy töø nhieät ñoä
T trôû leân.Tröôøng hôïp coù maët chaát khí thì aùp suaát hôi rieâng phaàn cuûa noù ñaït 1 atm,
nghóa laø phaûn öùng phaân huûy ñaõ xaûy ra maïnh ôû nhieät ñoä T trong toaøn boä theå tích chaát
raén ôû aùp suaát khí quyeån.
4) Ñaùnh giaù baèng haèng soá caân baèng cho caùc phaûn öùng trao ñoåi ion trong dung dòch
nöôùc
Ñoái vôùi phaûn öùng trao ñoåi ion trong dung moâi nöôùc, caùch ñaùnh giaù thuaän tieän nhaát laø
tính haèng soá caân baèng vì coù nhieàu soá lieäu veà haèng soá ñieän li cuûa caùc chaát ít ñieän li vaø
chaát ít tan (KA, KB, KKB, T, KH2O). Ñeå tính KCB phaûi vieát phöông trình ion –phaân töû.
Caùch vieát döïa treân nguyeân taéc sau: Chaát ñieän li hoaøn toaøn ñöôïc vieát döôùi daïng ion,
chaát ñieän li khoâng hoaøn toaøn hay ít tan ñöôïc vieát döôùi daïng phaân töû.
Ví duï 1 :
(NH4)2SO4 (dd) + 2NaOH(dd) = 2NH3.H2O (dd) + Na2SO4 (dd)
Phöông trình ion – phaân töû coù daïng:
+
NH4 (dd) + OH-(dd) ' NH3.H2O
1
1
KCB
=
=
=1.104,76
1.10−4,76
K
NH3 .H2O
Phaûn öùng thuaän nghòch.
Ví duï 2:
(NH4)2SO4(dd) + CuCl(r) +2NaOH(dd) = [Cu(NH3)2]Cl(dd) + Na2SO4 (dd) + 2H2O
phöông trình ion – phaân töû coù daïng:
2NH4 (dd) + CuCl(r) + 2OH-(dd) ' [Cu(NH3)2]+(dd) + 2H2O
+
12
1.10−5,92
TCuCl
K[Cu(NH
KCB
=
=
=1.1032,24
2
× KH2 O 1.10−10,86 × (1.10−14
)
+
)
]
2
2
3
Phaûn öùng hoaøn toaøn
5) Ñaùnh giaù baèng hoùa theá (μ)
Hoùa theá cuûa moät chaát laø ñoä taêng khaû naêng sinh coâng (khoâng keå coâng giaõn nôû) cuûa moät
mol chaát ñoù khi theâm moät löôïng voâ cuøng nhoû chaát ñoù vaøo heä ôû nhieät ñoä vaø aùp suaát
khoâng ñoåi.
⎛
⎞
∂G
∂ni
⎜
⎜
⎟
⎟
μi =
= Gi (3.6)
⎝
⎠
T ,P.n j
Hoùa theá chính laø theá ñaúng aùp mol rieâng phaàn cuûa chaát trong heä. Neáu pha laø chaát
nguyeân chaát thì hoùa theá baèng theá ñaúng aùp mol.
Khaùc vôùi theá ñaúng aùp laø moät ñaïi löôïng dung ñoä, hoùa theá laø moät ñaïi löôïng cöôøng ñoä
ñaëc tröng cho pha nhö laø nhieät ñoä vaø aùp suaát. Gioáng nhö nhieät ñoä xaùc ñònh chieàu
chuyeån ñoäng cuûa doøng nhieät, hoùa theá cuûa moät chaát trong hai pha xaùc ñònh chieàu ñeå söï
khueách taùn töï xaûy ra. Chaát seõ chuyeån töø pha coù hoùa theá lôùn hôn ñeán pha coù hoùa theá
nhoû hôn.
Ví duï: Heä goàm dung dòch metanol vaø khí chöùa metanol vaø hôi nöôùc. Trong ñieàu kieän
ñang xeùt coù :
l
k
μ
> μ
H2O
H2O
Hoûi: Heä ñang ôû traïng thaùi naøo? Neáu khoâng ôû traïng thaùi caân baèng thì caáu töû nöôùc ñang
di chuyeån nhö theá naøo vaø caáu töø metanol di chuyeån nhö theá naøo?
Heä ñang ôû traïng thaùi khoâng caân baèng. Nöôùc ñang dòch chuyeån töø pha loûng sang pha
hôi. Ngöôïc laïi, metanol ñang di chuyeån töø pha hôi sang pha loûng.
13
14
14 trang
16780
Free
Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 3, Phần 3: Phản ứng không thay đổi số oxi hóa", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_hoa_hoc_vo_co_chuong_3_phan_3_phan_ung_khong_thay.pdf
