Giáo trình Hóa vô cơ - Chương 3: Axit

Chương III. AXIT – BAZ

I. THUYẾT AXIT – BAZ CỔ ĐIỂN CỦA ARRENIUS

- Định nghĩa: axit - chất phân ly trong nước cho ion H⁺

baz - chất phân ly trong nước cho ion OH^-

- Hạn chế: chỉ áp dụng được cho dung dịch nước và những chất trong thành phần

cấu tạo có chứa H⁺và OH^-nên không tổng quát.

II.THUYẾT PROTON CỦA BRONSTED

1. Định nghĩa: axit - chất cho H⁺

Baz - chất nhận H⁺

+ nH⁺

aAx₁+ bBaz₂↔ cBaz₁+ dAx₂

- nH⁺

Phản ứng axit – baz tổng quát:

2. Dự đoán axit – baz Bronsted

❖ Axit – là các chất phải có chứa H⁺. Nó có thể là:

+

+ Cation: NH₄…

+ Các cation kim loại bị hydrat hóa trong nước:

Ví dụ: Al³⁺+ 6H₂O ↔ [Al(H₂O)₆]³⁺

[Al(H₂O)₆]³⁺↔ [Al(H₂O)₅OH]²⁺+ H⁺

-

+ Anion: HSO₄, H₂PO₄…

+ Phân tử trung hòa điện: HCl, H₂SO₄, H₂O …

❖ Baz – là các chất có khả năng nhận H⁺. Đó phải là các chất có dư mật độ điện tích

âm. Nó có thể là:

2-

+ Có điện tích âm (anion): Cl^-, SO₄…

+ Có phân cực âm (phân tử phân cực - bất đối xứng trong không gian): NH₃, HCl

• Một chất có khả năng thể hiện tính axit (hay baz) nếu có một tiểu phân khác

nhận H⁺(hoặc cho H⁺) vì H⁺không thể tồn tại độc lập.

❖ Lưỡng tính: các chất vừa có khả năng cho H⁺, vừa có khả năng nhận H⁺.

+ Các hợp chất có chứa H⁺thường là các chất lưỡng tính (H luôn phân cực dương).

+ Khi phản ứng với các chất có khả năng cho H⁺mạnh hơn, nó sẽ đóng vai trò baz

để nhận H⁺; ngược lại, nếu phản ứng với chất có khả năng nhường H⁺kém hơn, và

khả năng nhận H⁺mạnh hơn thì nó sẽ đóng vai trò axit để cho H⁺.

-

Ví dụ:

H₂PO₄+ HCl  H₃PO₄+ Cl^-

-

2-

H₂PO₄+ HCO₃ HPO₄+ H₂CO₃

pK_a2(H₃PO₄) = 7.21

pK_a2(H₂CO₃)=10.33

+ Thông thường các chất có chứa H⁺trong chính nó là chất lưỡng tính:

Ví dụ:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺+ OH^-

HF + HF ↔ H₂F⁺+ F^-

-

H₂SO₄+ H₂SO₄↔ H₃SO₄+ HSO₄

K_cbcủa các dung dịch này gọi là K_S- hằng số tự proton hóa.

❖ Trung tính: là các chất không có khả năng nhường H⁺(vì không có H⁺) vừa

không có khả năng nhận H⁺(vì không có phân cực âm). Chúng có thể là:

+ Cation kim loại khan: Na⁺, Ca²⁺…

+ Phân tử không phân cực (đối xứng trong không gian): CO₂, B₂Cl₆…

6

❖ Quy tắc Kartletch đánh giá tính axit – baz của các hydroxit đơn bậc:

q

Thế ion của nguyên tử trung tâm:  

r

q - số oxi hóa của nguyên tử trung tâm; r – bán kính của nguyên tử trung tâm (Å)

  2.2

baz

2.2    3.2

  3.2

lưỡng tính

axit

Giá trị



càng nhỏ, chất có tính baz càng mạnh. Giá trị



càng lớn, chất có

tính axit càng mạnh.

Ví dụ:

Mn²⁺

0,91

1,48

Mn⁴⁺

0,61

2,56

Mn⁷⁺

0,46

3,90

r (Å)



MnO – oxit baz; MnO₂- lưỡng tính, cả tính axit và baz đều yếu; Mn₂O₇– oxit axit

3. Cường độ axit – baz Bronsted

a. Cường độ axit – baz Bronsted ở trạng thái khí

- Đại lượng dùng để đánh giá khả năng nhận H⁺của một baz ở trạng thái khí được

xác định bằng hiệu ứng nhiệt của quá trình nhận H⁺của baz đó ở trạng thái khí.

B_{(K )} H₍^_{K )} BH₍^_{K )}

H = -AP

AP – ái lực proton của baz, là các giá trị tra bảng.

– là lượng năng lượng tỏa ra khi baz ở trạng thái khí kết hợp với H⁺.

+ Nếu AP càng lớn, quá trình nhận H⁺của baz B xảy ra càng hoàn toàn, B là baz

càng mạnh, axit liên hợp với nó BH⁺càng yếu.

+ AP sẽ tăng khi mật độ electron trên các trung tâm tiếp nhận H⁺tăng.

Ví dụ:

• AP giảm dần từ F^-đến I^-do bán kính anion tăng dần.

• AP giảm dần trong dãy NH₃, PH₃, AsH₃là do lai hoá sp³giảm dần khi

chuyển từ N đến As mật độ electron trên các orbital chưa liên kết giảm

dần do sự kém định hướng của các orbital sp³của các nguyên tử P, As.

• AP giảm dần trong dãy NH₃, NCl₃, NF₃là do tác dụng kéo electron tăng dần

khi thay thế các nguyên tử H bằng các nguyên tử Cl, F có độ âm điện lớn

hơn đã làm giảm mật độ electron trên N

- Để xác định cường độ của các axit ở trạng thái khí, người ta dựa vào giá trị AP của

các baz liên hiệp với chúng. Nếu AP của một baz B_(K)có giá trị càng lớn thì B là

một baz càng mạnh và axit liên hợp của nó BH₍^_{K )}là một axit càng yếu.

- Theo tiêu chuẩn nhiệt động học, khi cho các chất khí tiếp xúc nhau thì H⁺sẽ dịch

chuyển theo chiều: kết hợp với chất có AP lớn nhất (baz mạnh nhất) để tạo thành

chất có AP nhỏ hơn.

b. Cường độ axit – baz Bronsted trong các dung môi proton hóa

- Các dung môi proton hóa như H₂O, H₂SO_4(L), NH_3(L), HF_(L)… thường có liên kết

hydro giữa các phân tử nên có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao hơn các hợp

chất cộng hóa trị tương tự khác. Do chúng có tính phân cực mạnh nên có khả năng

7

hòa tan nhiều chất. Chúng có thể tự ion hóa một phần khi ở trạng thái lỏng để tạo

thành H⁺solvat hóa:

- Khi hòa tan một chất HA có AP nhỏ hơn H₂O (HA là axit mạnh hơn H₂O) thì nó sẽ

nhường H⁺cho H₂O để tạo thành H₃O⁺, thể hiện tính axit:

HA +H₂O ⇌ H₃O⁺+ A^-

- Khi hòa tan một chất B có tính baz mạnh hơn H₂O (B có AP lớn hơn H₂O) thì nó

sẽ nhận H⁺của các phân tử H₂O để tạo thành OH^-:

B + H₂O ⇌ BH⁺+ OH^-

- Độ mạnh của các axit, baz trong nước được đặc trưng bởi hằng số điện ly K_a, K_b:

[A^][H ^]

+ axit:

+ baz:

HA + H₂O ⇌ A^-+ H₃O⁺K_a

[HA]

[BH ^][OH ^]

[B]

B + H₂O ⇌ BH⁺+ OH^-

K_b

+ đối với cặp axit – baz liên hợp:

K_a.K_b= K_N= 10¹⁴

pK_a+ pK_b= 14

c. Cường độ của một số axit – baz quan trọng trong dung dịch nước

- Quy luật biến đổi cường độ của các hydraaxit

+ Cường độ của các axit tăng dần khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ do độ

âm điện của các nguyên tố phi kim tăng dần, làm tăng độ phân cực của liên kết.

+ Trong một phân nhóm, cường độ axit tăng dần khi đi từ trên xuống do độ bền

của liên kết H – X giảm dần.

- Quy luật biến đổi cường độ của các oxyaxit

+ Nếu đặt công thức của các oxyaxit là H_aXO_n(OH)_mthì tính chất của các axit phụ

thuộc chủ yếu vào giá trị của n: axit yếu có n = 0, axit trung bình có n = 1, axit

mạnh có n = 2, axit rất mạnh có n = 3. Đó là do nguyên tử O với liên kết kép có tác

dụng hút electron mạnh đã làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử trung

tâm, số nguyên tử O với liên kết kép càng nhiều, mật độ điện tích dương trên

nguyên tử trung tâm càng cao, làm cho liên kết H – O càng phân cực và sự phân ly

cho H⁺càng dễ dàng.

+ Quy tắc kinh nghiệm của Pauling: đối với các oxyaxit đa bậc: H_aXO_n(OH)_m

pK_a1= 7-5n

pK_a2= pK_a1+ 5

Ví dụ: H₃PO₄

pK_a1= 2.12

pK_a2= 7.21

pK_a3= 12.38

pK_a3= pK_a2+ 5 ...

- Cường độ của các axit Mⁿ⁺.xH₂O

Đối với Mⁿ⁺có lớp vỏ 8e như Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺... cường độ của các axit [M(H₂O)_x]ⁿ⁺tỷ

q²

lệ thuận với

r

Trong đó:

Ví dụ:

q - điện tích ion. Đối với Mⁿ⁺, q = n

r – bán kính ion

Ion

pK_a

Mg²⁺.aq

11.4

Ba²⁺.aq

13.5

8

q²

r

14.3

7.6

- Đối với các ion Mⁿ⁺có lớp vỏ electron nd chưa bão hòa, 18e, (18 + 2)e, tính axit

của chúng biến đổi phức tạp hơn.

Nhận xét:

+ Thường tính axit của các cation này trong dung dịch nước cao hơn so với các

cation có cấu hình 8e và có q và r tương đương.

+ Các cation có cấu hình 18e và (18 + 2)e của các kim loại nặng chu kỳ VI có tính

axit mạnh hơn hẳn so với các ion có cấu hình tương tự thuộc chu kỳ IV và các ion có

q²

cấu hình electron d chưa bão hòa có cùng giá trị

r

Ví dụ:

q²

Ion

Cấu hình

pK_a

electron

r

Hg²⁺.aq

Sr²⁺.aq

Zn²⁺.aq

Pb²⁺.aq

18e (5s²5p⁶5d¹⁰)

8e (4s²4p⁶)

18e (3s²3p⁶3d¹⁰)

6s²

4/1.10

4/1.13

4/0.74

4/1.20

3.70

13.18

9.60

7.78

d. Mối liên hệ giữa cường độ axit baz với tính kim loại – phi kim và mức độ oxi

hóa của chúng

- Theo tính kim loại – phi kim: Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh thì phức

hydroxo (trong hợp chất có chứa nhóm OH^-) của nó càng có tính baz, nguyên tố có

tính phi kim càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính axit. 

+ Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải tính kim loại giảm, tính phi kim tăng

do đó trong phức hydroxo của mình, các nguyên tố đầu chu kỳ thể hiện tính baz

đặc trưng, còn các nguyên tố cuối chu kỳ thể hiện tính axit đặc trưng. Trong chu kỳ

nhỏ tốc độ biến đổi tính kim loại – phi kim của các nguyên tố s và p rất lớn nên sự

biến đổi tính axit – baz cũng rất lớn. òn sự biến đổi tính kim loại của các nguyên tố

d và f rất nhỏ nên sự biến đổi tính axit – baz của hợp chất là nhỏ.

+ Trong phân nhóm chính khi đi từ trên xuống tính kim loại tăng, tính phi kim

giảm dẫn đến xu hướng tăng dần tính baz, giảm dấn tính axit

Ví dụ: Trong phân nhóm IIA, tính baz trong dãy M(OH)₂tăng dần:

Be(OH)₂

–

Mg(OH)₂Ca(OH)₂Sr(OH)₂

Ba(OH)₂

–

0,64

pK_b1

pK_b2

–

2,60

1,37

0,82

Be(OH)₂là chất lưỡng tính

Trong phân nhóm VIIA tính axit trong dãy HXO giảm dần

HClO

7,30

HBrO

8,7

HIO

10,64

pK_a

+ Đặc biệt, trong phân nhóm phụ khi đi từ trên xuống mặc dù tính kim loại có

giảm chấm nhưng do bán kính ion tăng nhanh nên các phức hydroxo vẫn có xu

hướng giảm dần tính axit

Ví dụ: Trong dãy Cr – Mo – W: tính kim loại giảm dần

9

Tính axit trong dãy H₂CrO₄– H₂MoO₄– H₂WO₄cũng giảm dần:

H₂CrO₄

-1

6,5

H₂MoO₄

2,54

6,0

H₂WO₄

4,2

-

pK_a1

pK_a2

0,35

0,65

r_M_6

(Å)

- Theo mức oxi hóa: Đối với cùng một nguyên tố, mức oxi hóa càng tăng thì tính

axit càng tăng

Ví dụ: Trong dãy: MnO – Mn₂O₃– MnO₂– Mn₂O₅– MnO₃– Mn₂O₇tính axit tăng

dần.

+ MnO là oxit baz có tính baz khá mạnh, dễ tan trong dung dịch axit loãng tạo muối

Mn²⁺.

+ Mn₂O₇là anhydric của axit permanganic (HMnO₄). Axit permanganic là axit mạnh

trong dung dịch nước (pK_a= -2,3). Tan trong baz loãng tạo muối permanganat.

+ Mn₂O₃và MnO₂là các oxit lưỡng tính với tính axit và baz đều yếu nên tác dụng

không đáng kể với xait và baz loãng.

4. Phản ứng thủy phân theo quan điểm axit – baz Bronsted

a. Định nghĩa: phản ứng thủy phân là phản ứng nghịch của phản ứng trung hòa:

M + H₂O ⇌ Ax + Baz

Phản ứng thủy phân (theo quan điểm Arrhenius) thực chất là phản ứng trao đổi

proton giữa các ion do muối phân ly ra với các phân tử H₂O. Kết quả của sự thủy phân

làm thay đổi pH của nước.

b. Sự thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị

- Hợp chất cộng hóa trị không bị điện ly trong nước.

- Hợp chất cộng hóa trị tác dụng với nước tạo thành hai axit: oxyaxit và hydraaxit.

Ví dụ: BCl₃+ 3H₂O  H₃BO₃+ 3HCl

SiCl₄+ 4H₂O  H₄SiO₄+ 4HCl

SO₂Cl₂+ 2H₂O  H₂SO₄+ 2HCl

Phản ứng thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị là bất thuận nghịch.

- Trên thực tế sự thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị thường phức tạp hơn

nhiều. Chúng xảy ra đồng thời với quá trình polimer hóa, tạo các phức đa nhân với

các liên kết cầu O, OH, NH₂, NO₂…

c. Sự thủy phân của các muối trong dung dịch nước

- Các muối có liên kết ion nên khi hòa tan trong nước sẽ bị phân ly hoàn toàn thành

các ion hydrat hóa.

+

Ví dụ:

NH₄Cl + H₂O → NH₄.aq + Cl^-.aq

AlCl₃+ H₂O → Al³⁺.aq + 3Cl^-.aq

CH₃COONa + H₂O → Na⁺.aq + CH₃COO^-.aq

- Các cation hydrat hóa là các axit. Nếu nó là axit mạnh hơn nước, nó sẽ nhường H⁺

cho nước và người ta nói cation đó bị thủy phân.

- Các anion của muối là các baz. Nếu nó là baz mạnh hơn nước, nó sẽ nhận proton

của nước và người ta nói anion đó bị thủy phân.

- Nếu cation là axit yếu hơn nước, anion là baz yếu hơn nước thì quá trình trao đổi

H⁺với nước không xảy ra và muối đó không bị thủy phân.

10

• Sự thủy phân của cation

Cation kim loại bị hydrat hóa là các axit Bronsted:

[MOH ^(n1)][H ^]

[M ^n]

Mⁿ⁺+ H₂O ⇌ MOH^(n-1)++ H⁺

K_tf K_a



n

M

Sự thủy phân của các cation làm tăng nồng độ H⁺trong dung dịch, làm dung

dịch có môi trường axit. Mⁿ⁺là axit càng mạnh thì sẽ bị thủy phân càng mạnh.

• Sự thủy phân của anion

- Nếu anion của muối là baz mạnh hơn nước, chúng sẽ nhận proton của nước, làm

nồng độ OH^-trong dung dịch tăng, dung dịch có môi trường baz.

A^-+ H₂O ↔ HA + OH^-

- Độ mạnh của baz có thể dự đoán dựa vào K_acủa axit liên hợp với baz.

Ví dụ:

K_a

 5.10^11 K_b

 2.10^4



HCO₃^





CO₃^2



K_a

 10^4.8 K_b

 10^9.2



CH₃COOH





CH₃COO^



Như vậy:

CO₃^2là baz mạnh hơn CH₃COO^-

CO₃^2bị thủy phân mạnh hơn CH₃COO^-

- Đối với các anion quá mạnh (như O^2-, N^3-) trong nước sẽ bị thủy phân hoàn toàn,

do đó trong nước sẽ không thể có sự tồn tại của các ion này.

O^2-+ H₂O  2OH^-

N^3-+ 3H₂O  NH₃+ 3OH^-

- Đối với các anion quá yếu: sẽ không bị thủy phân.

Ví dụ:

SO₄^2K_b= 10^-12 coi như không bị thủy phân.

I^-

K_b= 10^-23< 10^-14 không bị thủy phân.

• Sự thủy phân của muối

- Nếu chỉ có cation của muối bị thủy phân, dung dịch muối có môi trường axit.

Cation càng mạnh, dung dịch sẽ có môi trường axit càng mạnh.

1

pH  7 



pK_b lgC_m



2

- Nếu chỉ có anion của mối bị thủy phân, dung dịch của muối có môi trường baz.

Anion là baz càng mạnh, dung dịch sẽ có tính baz càng mạnh.

1

pH  7 



pK_a lgC_m



2

- Nếu cả cation và anion của muối đều bị thủy phân, pH của dung dịch sẽ do ion bị

thủy phân mạnh hơn quyết định.

1

pH  7 



pK_a pK_b



2

Chú ý:

+ Đối với các cation và anion đa nấc, sự thủy phân diễn ra theo từng nấc. Mức độ

thủy phân sẽ giảm dần theo từng nấc.

+ Ở các muối chỉ có cation hoặc anion bị thủy phân thì mức độ thủy phân của các

muối tương đối thấp. Còn các muối có cả cation và anion bị thủy phân thì sẽ bị thủy phân

ở mức độ lớn hơn. Nếu cation là axit mạnh và anion là baz mạnh thì muối có thể bị thủy

phân hoàn toàn.

11

+ Các muối ít tan thường khó bị thủy phân vì nồng độ ion trong dung dịch quá nhỏ.

+ Nếu phản ứng trung hòa là tỏa nhiệt, thì phản ứng thủy phân là thu nhiệt. Nhiệt

độ càng cao, sự thủy phân diễn ra càng mạnh.

5. Đánh giá khả năng xảy ra phản ứng trao đội ion bằng các hàm nhiệt động

a. Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp G

Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng là khả năng sinh công có ích của hệ trong

điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt

c

d









C_CC_D

0



G_i G  RTln

a

b



C_AC_B

_i

Ở thời điểm đang xét, nếu G < 0 - phản ứng xảy ra theo chiều thuận

b. Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn

G⁰< - 40kJ - phản ứng tự xảy ra đến cùng trong thực tế

G⁰> + 40 kJ - phản ứng không tự xảy ra trong thực tế

- 40 kJ < G⁰< +40 kJ - phản ứng xảy ra thuận nghịch trong thực tế

G⁰ở nhiệt độ T có thể tính qua công thức:

G⁰= H⁰- TS⁰

G⁰= -RTlnK

c. Đánh giá bằng hằng số cân bằng

Đối với phản ứng trao đổi ion trong dung dịch nước, cách đánh giá qua hằng số

cân bằng là thuận tiện nhất vì có nhiều số liệu về hằng số điện ly của các chất điện

ly yếu: axit yếu (K_a), baz yếu (K_b), nước (K_N), chất điện ly khó tan (tích số tan T),

phức chất (K_kb) (ở đây ký hiệu chung là K)

K_cd

_

K_CB

K_sp



Trong đó:

K_cd- tích hằng số điện ly của các chất điện ly yếu tham gia phản ứng



K_sp- tích hằng số điện ly của các chất điện ly yếu tạo thành sau phản ứng



Nếu K_CB +: phản ứng xảy ra hoàn toàn trên thực tế

K_CB 0: phản ứng không xảy ra trong thực tế

K_CB 1: phản ứng xảy ra thuận nghịch trong thực tế.

Ví dụ:

(NH₄)₂SO₄(dd) + CuCl(r) + 2NaOH(dd) = [Cu(NH₃)₂]Cl(dd) + Na₂SO₄(dd) + 2H₂O

Phương trình ion rút gọn:

+

2NH₄(dd) + CuCl(r) + 2OH^-(dd) = [Cu(NH₃)₂]⁺(dd) + Cl^-(dd) + 2H₂O







²

Cu^Cl^





[Cu(NH₃)₂]^







Cl^





[Cu(NH₃)₂]^





NH₃





H^







K_CB





2

NH^₄



²



OH^











Cu^







NH₃





NH^₄



H^OH^







K² T_CuCl

a_NH





²



K_N

T_CuCl

4









 K²_N

K__Cu

 K²_N







K_b

K_b K__Cu

K__Cu



NH

3



NH₃



₂



NH₃



₂



NH₃



₂



3

10^5,92

 10^9,90

10^4,7610^10,86

Phản ứng xảy ra hoàn toàn trên thực tế

12

III. THUYẾT ELECTRON CỦA LEWIS

1. Định nghĩa: axit - chất nhận cặp electron

Baz - chất cho cặp electron để tạo thành liên kết hóa học.

Tương tác axit – baz sẽ dẫn đến sự hình thành liên kết cho - nhận.

2. Dự đoán axit – baz Lewis theo cấu tạo của chất

- Axit Lewis – phải là những tiểu phân có dư mật độ điện tích dương và trong phân

tử hoặc ion còn có các crbital trống. Vì vậy các axit Lewis có thể là:

+ các cation kim loại:

Ag⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Mg²⁺…

+ các halogenua của B, Al, Si, Sn, P…

+ các hyđrua của B, Al…

+ các hợp chất có liên kết kép trong điều kiện thích hợp.

- Baz Lewis – là những tiểu phân có khả năng cho đi cặp electron. Chúng có thể là:

+ các anion: Cl^-, Br^-, F^-, OH^-…

+ các phân tử trung hòa điện hoặc các cation trong thành phần có các nguyên tử

còn cặp electron chưa liên kết như N, O: NH₃, các amin, các hợp chất hữu cơ có

chứa oxy như rượu, xeton…

Ví dụ:

Axit + Baz

Ag⁺+ 2 NH₃⇌

[Ag(NH₃)₂]⁺

[BF₄]^-

BF₃+ F^-

⇌

HCl + NH₃

CO₂+ OH^-

SO₂+ OH^-

NH₄Cl

-

HCO₃

-

HSO₃

3. Cường độ axit – baz Lewis

- Trong trường hợp đơn giản nhất, khi chỉ xét đến khả năng hình thành liên kết 

giữa axit (đóng vai trò nguyên tử trung tâm nhận cặp electron) và baz (đóng vai trò

phân tử cho cặp electron), người ta cho rằng tính axit tăng khi mật độ điện tích

dương trên nguyên tử trung tâm tăng, còn tính baz tăng khi mật độ điện tích âm

trên phối tử tăng.

Ví dụ: tính baz tăng dần trong dãy I^-, Br^-, Cl^-, F^-do bán kính anion giảm dần.

- Tất cả các hiệu ứng cảm ứng, cộng hưởng … có tác dụng rút electron sẽ làm tính

axit tăng lên và làm tính baz yếu đi.

Ví dụ:

+ Trong dãy: Me₃N, NH₃, NF₃tính axit tăng dần, tính baz giảm dần do tác dụng rút

electron tăng dần.

+Trong dãy BF₃, BCl₃, BBr₃tính axit tăng dần vì khả năng tạo liên kết  cho -

nhận giảm dần do bán kính các phối tử tăng dần.

4. Các phản ứng tạo phức theo quan điểm axit – baz Lewis

a. Sự tạo phức

- Các cation kim loại được tạo thành do các nguyên tử kim loại mất đi một số

electron hóa trị, do đó trong ion kim loại có các AO trống. Chúng có thể nhận các

cặp electron của các chất khác có tính baz Lewis để tạo liên kết cộng hóa trị theo

kiểu cho - nhận.

13

+ Các phản ứng tạo phức: M^n L  M^n L

+ Axit Lewis Mⁿ⁺- ion trung tâm

+ Baz Lewis L - phối tử

+ Sản phẩm - phức chất



ML^n



+ Hằng số bền: K_b

:

đặc trưng cho độ bền của phức chất. K_bcàng



M^n





L



lớn, phức càng bền

- Nếu Mⁿ⁺có khả năng liên kết với nhiều L để tạo phức MLⁿ_m^thì quá trình xảy ra

theo nhiều nấc:

M^n L  ML^n

ML^n L  MLⁿ₂^

…………………

K₁

K₂

ML^n_ L  MLⁿ_m^K_m



m1

K₁, K₂, …, K_m- hằng số bền từng nấc của phức chất MLⁿ_m^

.

Phản ứng tạo phức tổng cộng:

ML^n_ L  MLⁿ_m^_m



m1

_m- hằng số bền toàn phần của phức. _m= K₁.K₂…K_m

- Các axit càng mạnh phản ứng với các baz càng mạnh sẽ tạo thành các phức càng

bền với các hằng số K,  càng lớn.

Do đó chúng ta có thể dùng các hằng số bền của phức tạo bởi các baz với cùng một

kim loại để so sánh cường độ của các baz.

Tuy nhiên khi dùng cách này để so sánh tính axit của các cation kim loại lại không cho

những kết quả giống nhau vì kích thước cũng như các yếu tố lập thể, khả năng hình thành

các liên kết , sự solvat hóa cũng ảnh hưởng đến khả năng liên kết và độ bền của liên kết.

Để giải quyết khó khăn này, người ta bổ sung vào quan điểm axit – baz Lewis khái

niệm axit – baz cứng, mềm.

b. Quan điểm axit – baz cứng, mềm

- Định nghĩa:

+ Axit cứng – là các cation hoặc phân tử có kích thước nhỏ và mật độ điện tích

dương cao, không có khả năng cho đi cặp electron (như H⁺, Ca²⁺, Al³⁺…)

+ Baz cứng – là các phân tử và anion có kích thước nhỏ, khó bị biến dạng, không

có khả năng nhận cặp electron (như F^-, Cl^-, OH^-, NH₃, H₂O…)

+ Axit mềm – là các cation và phân tử có kích thước lớn, điện tích dương nhỏ, dễ

bị biến dạng (như Cu⁺, Ag⁺, GaCl₃, GaBr₃…)

+ Baz mềm – là các phân tử hoặc anion có kích thước lớn, dễ bị phân cực, dễ bị

oxy hóa.

Như vậy, khái niệm “cứng” gắn liền với khả năng giữ cặp electron khá chặt, khó bị

biến dạng và khó bị phân cực hóa. Còn khái niệm “mềm” gắn liền với khái niệm liên kết

kép chặt chẽ của cặp electron và khả năng dễ bị phân cực của axit, baz.

Tính chất cứng hay mềm của axit, baz gắn liền với khả năng bị phân cực của chúng.

Do đó liên quan trực tiếp với cấu tạo lớp vỏ electron, kích thước và điện tích của chúng.

14

- Theo quan điểm axit, baz cứng, mềm thì axit và baz phản ứng với nhau theo quy

tắc:

+ Các axit cứng dễ phản ứng với các baz cứng để tạo thành hợp chất bền vững.

+ Các axit mềm dễ phản ứng với các baz mềm để tạo thành hợp chất bền vững

hơn.

- Bằng cách chọn một axit làm chuẩn, người ta xác định độ bền của các phức tạo

thành bởi axit này với các baz và sẽ so sánh được độ cứng của các baz và ngược

lại.

Ví dụ:

+ Khi chọn axit cứng Cu²⁺và axit mềm Cd²⁺làm chuẩn, độ cứng của các baz giảm

dần:

F ^ SO₄^2 NO₃^ CO₃^2 OH ^ Cl^ O^2 Br^ I ^ S ^2 Se^2 Te^2

+ Độ cứng của các axit giảm dần:

Be^2 Al^3 Zn^4 Nb^5 Ti^4 Mg^2 Cr^3 Bi^3 Co^3 Fe^3 Ni^2 Co^2 Fe^2 Cu^2

Axit

Baz

O^2-, OH^-, F^-, Cl^-, CO₃, NO₃,

PO₄, SO₄, ClO₄H₂O,

ROH, RO, R₂O

2-

-

Cứng H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺

BF₃, AlCl₃, Al(CH₃)₃

3-

2-

-

Mn²⁺, Cr³⁺, Cr(VI), Mn(VII), Sc³⁺, Ti⁴⁺,

Zn⁴⁺, Hf⁴⁺, VO²⁺, CO₂, SO₃

Trung B(CH₃)₃

NH₃, RNH₂, N₂H₄.

-

C₂H₅, N₂, NO₂

-

2-

gian

Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺

Pb²⁺, Bi³⁺

C₆H₅NH₂, N₃, SO₃

B₂, SCN^-

-

Mềm (BH₃)₂

H^-, CN^-, I^-

C₂H₄, CO

GaCl₃, GaBr₃, GaI₃

Cu⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Au⁺, Hg₂

Hg²⁺, Tl⁺

R₃P, R₃As, RSH, R₂S

2+

2-

S₂O₃, SCN^-

IV. THUYẾT AXIT – BAZ CỦA USANOVIC

- Định nghĩa:

+ Axit – là chất có thể cho đi cation, kết hợp với anion hoặc electron.

+ Baz – là chất có khả năng kết hợp với cation, cho đi anion hoặc electron trong

phản ứng hóa học.

- Theo Usanovich, mọi phản ứng hóa học đều có thể coi là phản ứng axit – baz.

Ví dụ:

Baz

+

Axit

-

KF

+

BF₃

⇌

K⁺

+

BF₄

3NaF +

Na₂S +

3ZnO +

AlF₃

CS₂

3Na⁺+

2Na⁺+

3Zn²⁺+

[AlF₆]^3-

2-

CS₃

3-

P₂O₅

2PO₄

2-

K₂O +

ZnO ⇌

2K⁺

+

ZnO₂

ZnO - lưỡng tính.

- Thuyết Usanovich cho phép giải thích phản ứng của các chất khi ở trạng thái nóng

chảy.

15

V.

TỔNG QUÁT: tất cả các định nghĩa axit – baz đều có điểm chung là:

- Axit – là những chất cho đi các tiểu phân tích điện dương (H⁺, cation) hoặc nhận

các tiểu phân tích điện âm (cặp electron, OH^-, anion). Do đó axit biểu thị đặc tính

dương điện của các tiểu phân hóa học.

- Baz – là những chất cho đi các tiểu phân tích điện âm hoặc nhận các tiểu phân tích

điện dương. Do đó baz đặc trưng cho tính âm điện của các tiểu phân hóa học.

16

Giáo trình Hóa vô cơ - Chương 3: Axit - Bazơ