Bài giảng Hóa học tinh thể

PHẦN II

HÓA HỌC TINH THỂ

• Bán kính nguyên tử và bán kính ion

• Định luật Gônsmit

• Các dạng liên kết trong chất rắn tinh thể

• Phân loại các kiểu cấu trúc cơ bản của

chất rắn

• Các cấu trúc tinh thể điển hình của chất

rắn

BÁ N KÍ NH ION VÀ BÁ N KÍ NH

NGUYÊN TỬ

• Quan niệm nguyên tử dạng cầu có kích thước

xác định chỉ đúng với từng nhóm hợp chất xác

định

• Mỗi nguyên tử có thể có nhiều trạng thái điện tử

khác nhau, tùy loại hợp chất hóa học mà nó

tham gia, do đó nó có thể có kích thước khác

nhau. Do đó bán kính nguyên tử và bán kính ion

khác xa nhau về giá trị

VD: kích thước Na hay Cu trong tinh thể natri

hay đồng có thể khác xa kích thước của chúng

trong hợp chât NaCl hay CuCl

BÁ N KÍ NH ION VÀ BÁ N KÍ NH

NGUYÊN TỬ

• Phần lớn bán kính anion (ion âm) không

thể nhỏ hơn bán kính cation (ion dương)

• Các ion có bán kính lớn sẽ tạo thành

mạng tinh thể (thường là anion), các ion

có bán kính bé sẽ chiếm vị trí trong các lỗ

hỗng của mạng tinh thể trên

• Dạng lỗ hỗng nào bị chiếm còn tùy thuộc

vào tỷ số bán kính của ion tạo lỗ hỗng và

ion chiếm lỗ hỗng

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

Cho một hợp chất có công thức AX, A se

sắp xếp vào các dạng lỗ hổng như sau

0.15  r_A:r_X 0.22

Lổ hổng tạo bổi

X

3 anion X

VD: BN

A

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

0.22  r_A:r_X 0.41

X

Lổ hổng tứ diện

tạo bởi 4 anion X

A

VD: MgTe,

BeO…

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

0.41 r_A:r_X 0.73

X

lổ hổng bát

diện tạo bởi

6 anion X

VD: RbCl

A

SrS, CaS,

MgO

NaCl, LiCl…

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

r_A:r_X 0.73

X

Lổ hổng hình

khối tạo bởi

A

8 anion X

VD: CsCl

CsBr, CsI…

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

• Những hợp chất loại MX₂cũng tuân theo

quy luật trên

• Với những hợp chất gồm 3 loại nguyên tử

phải tính đến 2 tỷ số bán kính

VD: CuFeS₂phải tính đến r_Cu: r_Svà r_Fe: r_S

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

• Khi có sự phân cực xảy ra, ion sẽ bị biến

dạng và không còn dạng cầu nữa khi tạo

mạng tinh thể, do đó khoảng cách giữa hai

ion trở nên nhỏ hơn tổng bán kính của

chúng

A – X < r_A+ r_X

+

Các chất có hiện tương trên thường là các halogienua bạc:

AgF, AgCl, AgBr, AgI (đều có kiểu cấu trúc NaCl

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

Do đó “cấu trúc một tinh thể xác định bởi

số đơn vị cấu trúc, bởi tỷ số kích thước, và

tính phân cực của các đơn vị cấu trúc

CÁC DẠNG LIÊN KẾT CỦA CẤU

TRÚC TINH THỂ

• Liên kết ion (dị cực)

• Liên kết đồng hóa trị

• Liên kết kim loại

• Liên kết tàn dư Van der Waals

LIÊN KẾT ION CỦA CẤU TRÚC

TINH THỂ

• Lực liên kết là lực hút tĩnh điện của các

ion trái dấu nhau và không định hướng

• Mỗi ion có xu hướng tập hợp quanh nó

một số lượng lớn các ion trái dấu, do đó

mạng có độ xếp chặt và tính đối xứng cao

nhất

• Năng lượng mạng ion bằng và ngược dấu

với công cần thiết để phá hủy hoàn toàn

một cấu trúc tinh thể

LIÊN KẾT ION CỦA CẤU TRÚC

TINH THỂ

• Mạng tinh thể ion thường được tạo nên trên cơ

sở các anion, các cation sẽ chiếm vị trí lỗ hổng

mạng

• Các mạng tinh thể ion có công thức hóa học xác

định với thành phần không đổi. Các mạng

thường gặp là: MX, MX₂, M₂X…

mạng của NaCl

LIÊN KẾT ĐỒNG HÓA TRỊ CỦA

CẤU TRÚC TINH THỂ

• Các nguyên tử liên kết với nhau để tạo

thành chất rắn tinh thể bằng những đôi

điện tử dùng chung để đạt được lớp vỏ

điện tử ổn định (2, 8, 18…)

• Liên kết đồng cực là dạng liên kết có

hướng, vì vậy ở dạng liên kết này các

nguyên tử thường có số phối trí thấp

Mỗi nguyên tử chỉ có

thể tạo số mối liên kết

tối đa là K=8-N

N-số hiệu các phân

nhóm của bảng tuần

hoàn

VD: mạng kim cương

LIÊN KẾT KIM LOẠI CỦA CẤU

TRÚC TINH THỂ

• Liên kết kim loại là dạng liên kết không định hướng của

đám mây điện tử tự do với các ion dương tại nút mạng

(các nguyên tử mất điện tử nên mang dấu dương)

• Do liên kết không định hướng nên lực liên kết hướng về

mọi phía với độ lớn như nhau, cũng vì thế các nguyên tử

kim loại có xu hướng tập hợp quanh nó một số lớn nhất

các nguyên tử kế cận-số phối trí lớn

• Điện tích dương và âm luôn cân bằng trong mạng tinh

thể nên nguyên tử của các nguyên tố kim loại có thể tạo

thành những hợp chất thành phần không cố định (dung

dịch rắn)

LIÊN KẾT KIM LOẠI CỦA CẤU

TRÚC TINH THỂ

• Các dạng cấu trúc thường gặp là A1, A2,

A3

mạng fcc

LIÊN KẾT VAN DER WAALS

• Liên kết Van Der Waals là liên kết do hiệu

ứng hút nhau giữa các nguyên tử hay

phân tử bị phân cực ở trạng thái rắn

+

LIÊN KẾT VAN DER WAALS

• Như vậy trong tinh thể có liên kết van der

waals tại nút mạng phân bố các nguyên tử

khí trơ nhóm 8 hoặc các phân tử (các chất

hữu cơ, O₂, H₂…)

• Liên kết yếu nên các tinh thể này có nhiệt

độ nóng chảy thấp, độ cứng bé, dãn nở

nhiệt đáng kể