Giáo trình Hóa hữu cơ
GIỚI THIỆU HỌC PHẦN
HÓA HỮU CƠ
Đối tượng : Cao Đẳng Dược chính quy, liên thông
- Số đơn vị học trình :
- Số tiết :
03(02/01)
60 tiết
+ Lý thuyết:
30 tiết
+ Thực hành:
30 tiết
- Thời điểm thực hiện:
MỤC TIÊU HỌC PHẦN
1. Trình bày được bản chất các kiểu liên kết, các trạng thái lai hoá, sự hình
thành các liên kết giữa các nguyên tử carbon
2. Trình bày được cấu tạo, danh pháp, đồng phân, phương pháp điều chế,
hóa tính của các hydrocarbon mạch hở và mạch kín, của dẫn chất halogen và các hợp
chất cơ kim.
3. Trình bày được cấu tạo, danh pháp, tính chất hoá học, phương pháp điều
chế của alcol, phenol, ether oxyd, aldehyd, ceton.
4. Trình bày được định nghĩa, phân loại, gọi tên, cấu tạo và hoá tính chính
acid carboxylic và các dẫn xuất của acid carboxylic. cấu tạo và danh pháp, hoá tính 4
loại acid hỗn chức: hydroxy acid, phenol acid, aldehyd acid và ceton acid.
5. Trình bày được định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu trúc và hoá tính ý
nghĩa và ứng dụng chung của các hợp chất dị vòng.
6. Thực hiện được những thao tác và kỹ thuật, cách sử dụng dụng cụ cơ bản
trong phòng thí nghiệm thực hành hóa hữu cơ
7. Thực hiện được phương pháp phân tích định tính các nguyên tố trong hợp
chất hữu cơ
8 Thực hiện được các phản ứng hóa học điển hình nhất của các hợp chất hữu
cơ đã học.
9. Vận dụng được các kiến thức hóa học hữu cơ vào công tác chuyên nghành
dươc.
NỘI DUNG HỌC PHẦN
STT
TÊN BÀI
LÝ THUYẾT
Số tiết Trang
1
2
3
Chương 1: Đại cương
Chượng 2: Hydrocarbon
6
5
3
26
2
51
Chương 3: Dẫn xuất Halogen và các hợp chất cơ kim
Chương 4: Alcol, Phenol, ether Oxyd
Chương 5: Aldehyd, ceton
Chương 6: Acid Carboxylic và các dẫn chất Acid
Carboxylic hỗn chức
4
1
2
2
1
56
65
6
70
90
3
Chương 7: Hợp chất dị vòng
8
TỔNG
30
1
THỰC HÀNH
Tên bài
Bài 1: Những quy tắc làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa
Số tiết
STT
Trang
113
1
5
4
2
hữu cơ
2
3
Bài 2: Những kỹ năng thí nghiệm cần thiết
Bài 3: Phân tích định tính các nguyên tố trong hợp chất hữu
cơ
125
133
4
5
6
7
8
9
Bài 4: Hyđrocacbon no, không no, thơm
4
2
137
144
147
154
159
163
168
Bài 5: Dẫn xuất halogen của hiđrocacbon
Bài 6: Ancol, phenol, ete
Bài 7: Anđehit, xeton .
4
4
Bài 8: Axit cacboxylic và dẫn xuất của nó
Bài 9: Hợp chất dị vòng
2
3
TỔNG
30
ĐÁNH GIÁ:
- Điểm chuyên cần : 1 điểm
- Điểm thi kết thúc học phần : 1 điểm
- Cách tính điểm học phần: 15% điểm chuyên cần + 85% điểm kết thúc học
phần
2
Chương I
ĐẠI CƯƠNG
MỤC TIÊU:
1. Trình bày được cấu tạo các hợp chất hữu cơ
2. Trình bày được các hiệu ứng điện tử trong hóa hữ cơ
3. Trình bày được các loại đồng phân trong hóa hữu cơ
NỘI DUNG
1.1. CẤU TẠO CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Hoá học hữu cơ là ngành học chuyên nghiên cứu về các hợp chất của carbon.
Khác với một số hợp chất vô cơ đơn giản của carbon như CO, CO2, muối carbonat, các
hợp chất hữu cơ là các hydrocarbon (có cấu tạo thành mạch) và các dẫn xuất của
chúng (có chứa các nguyên tố khác: oxy, nitơ, lưu huỳnh, halogen và một số kim loại).
Sự hình thành các hợp chất hữu cơ là do các liên kết hoá học tạo nên.
1.1.1. Các kiểu liên kết trong hoá học hữu cơ
Các liên kết hoá học được tạo thành do tương tác của các điện tử lớp ngoài
cùng của các nguyên tử, phân tử hay các tiểu phân khác( gốc, ion, ion gốc) kèm theo
sự phân bố lại mật độ điện tử, thiết lập lại và xuất hiện các orbital mới.
1.1.1.1. Liên kết dị cực hay liên kết điện hoá trị
Đó là liên kết hình thành do tương tác tĩnh điện giữa hai tiểu phân (hai nguyên
tử hay hai nhóm nguyên tử). Điển hình trong loại liên kết này là liên kết ion. Liên kết
ion sinh ra do lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện tích trái dấu nhau.
Ví dụ:
+
-
Na
Cl
NaCl
+
Liên kết ion ít phổ biến trong hoá học hữu cơ. Ta thường gặp liên kết này trong
những phân tử muối của acid carboxylic hay muối amoni.
R C ONa
O
(CH ) NCl
3 4
Tetra methyl amoni clorid
1.1.1.2. Liên kết cộng hoá trị
Đây là liên kết phổ biến và quan trọng nhất trong hoá học hữu cơ. Liên kết này
hình thành do sự xen phủ của các orbital nguyên tử (AO) thành orbital phân tử (MO)
chung cho cả hai nguyên tử tham gia liên kết.
Liên kết cộng hoá trị hình thành giữa hai nguyên tử có độ âm điện giống nhau
hoặc ít khác nhau do sự góp chung điện tử giữa chúng. Sự góp chung điện tử tuân theo
quy tắc “bộ tám” nghĩa là sự đóng góp tạo ra lớp vỏ điện tử bền vững giống khí trơ.
H
H
C H
H
Viết dưới dạng đơn giản:
3
H
H C H
H
H
H C Cl
H
H H
Cl Cl
Liên kết cộng hoá trị được phân làm hai loại.
a. Liên kết cộng hoá trị thuần tuý.
Liên kết này được hình thành trong hai trường hợp:
- Khi hai nguyên tử tương tác thuộc cùng một nguyên tố (có độ âm điện như
nhau).
Ví dụ: H : H
Cl : Cl
H3C : CH3
- Khi hai nguyên tử tương tác khác nhau có độ âm điện gần như nhau hoặc phân
tử có cấu tạo đối xứng, có trọng tâm điện tích dương và âm trùng nhau.
H
H
C H
H
H C C H
b. Liên kết cộng hoá trị phân cực
Liên kết được hình thành khi các nguyên tử tương tác thuộc những nguyên tố
có độ âm điện khác nhau nhưng chưa đủ trở thành liên kết ion (sự phân bố điện tử
trong phân tử bất đối xứng, mật độ điện tử chuyển dịch về phía nguyên tử có độ âm
điện lớn hơn).
H3CCl
H3CNH2
H3CNa
Methyl clorid
Methyl amin
Methyl natri
Đặc tính và mức độ phân cực trong phân tử đóng vai trò quan trọng trong khả
năng phản ứng của phân tử.
1.1.1.3. Liên kết cho - nhận ( hay liên kết phối trí)
Đây là dạng đặc biệt của liên kết cộng hoá trị, được tạo nên bởi một cặp điện tử
không phân chia của một nguyên tử (chất cho) và orbital còn trống của một nguyên tử
khác (chất nhận)- được gọi là liên kết cho nhận.
VD:
+
H
N
H
H
N
H
+
+
H
H
H
H
Chất cho
Chất nhận
ion amoni chứa liên kết cho nhận
(4 liên kết NH trở nên đồng nhất)
Trong hoá hữu cơ thường biểu diễn liên kết cho nhận theo hai cách:
+ Dùng mũi tên từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận
R3NO;
+ Ghi dấu trên nguyên tử cho, dấu trên nguyên tử nhận
BF O(C H )
F3BO(C2O5)2
3
2 5 2
4
1.1.1.4. Liên kết hydro (cầu hydro)
Đây là liên kết yếu, được hình thành do lực tĩnh điện giữa hydro (đã tham gia
liên kết) với một nguyên tử có độ âm điện mạnh có kích thước bé (oxy, nitơ, Fluor) ở
một phân tử khác hay cùng phân tử.
Liên kết hydro được biểu diễn bằng dấu ba chấm (...). Liên kết hydro có thể
hình thành giữa các phân tử hay nội phân tử.
O
HO
(CH ) N
H O
H
3 3
H C C
C CH
3
3
OH
O
Acid acetic
Amin và nước
Liên kết giữa hai phân tử
Liên kết liên phân tử
của hai chất khác nhau
của cùng một chất
CH
H
3
H
C
O
C
C
C
O
H
O
H
O
H C
3
Aldehyd salicylic
Acetyl aceton
Liên kết hydro nội phân tử
Liên kết hydro liên quan đến nhiều tính chất vật lý của hợp chất như điểm sôi,
độ tan.
1.1.1.5. Sự tạo chuỗi carbon. Cấu trúc không gian của khung carbon. Gốc và nhóm
chức. Khái niệm về hiệu ứng điện tử trong hoá học hữu cơ.
1.1.1.5.1. Sự tạo chuỗi carbon
Những hợp chất hữu cơ đơn giản chỉ chứa một nguyên tử carbon, việc biểu diễn
cấu tạo phân tử của nó đơn giản chỉ dựa trên hoá trị của các nguyên tử thành phần và
thoả mãn thuyết “bộ tám” mà thôi.
Ví dụ:Methan- CH4, Methylclorid - CH3Cl, Methyl amin- CH3NH2...
Mỗi cặp điện tử liên kết được thay bằng một vạch (). Khi phân tử có từ hai
carbon trở lên như ethan, propan…(C2H6, C3H8…) ta coi như phân tử methan chứa các
nhóm thế CH3, CH2CH3…
CH3CH3, CH3CH2 CH3...
Quan niệm này được phản ứng Wurtz chứng minh là phù hợp
CH3I + 2Na + ICH2CH3
CH3CH2 CH3 + 2NaI
Đó chính là sự tạo chuỗi hydrocarbon. Bằng cách này người ta đã điều chế
được chuỗi hydrocarbon bão hoà đến 70 nguyên tử carbon (heptacontan).
Trong chuỗi carbon người ta phân biệt:
+ Carbon gắn với 1 carbon khác là carbon bậc nhất.
+ Carbon gắn với 2 carbon khác là carbon bậc hai.
+ Carbon gắn với 3 (hoặc 4) carbon khác là carbon bậc ba (hoặc 4).
5
VD:
Carbon bậc 2
CH CH
3
H C
CH
3
2
2
Carbon bậc nhất
Nếu thay thế một hay hai nguyên tử hydro của carbon bậc 2 bằng gốc CH3 thì
thu được chuỗi carbon có mạch nhánh (tương ứng carbon chứa nhóm thế trở thành
carbon bậc 3 hoặc 4).
H
H
CH
3
H C C CH
H C C CH
H C C CH
3
3
3
3
3
3
H
CH
CH
3
3
Propan
isobutan
neopentan
(2- methyl propan)
(2, 2- dimethyl propan)
Ngoài những chuỗi carbon mạch hở còn có những chuỗi carbon mạch vòng. Sự
đóng vòng được thực hiện bằng cách loại hai nguyên tử hydro không gần nhau trong
một phân tử.
H
CH
CH
CH
CH
2
2
2
2
H C
H C
2
2
CH CH
2
2
CH
CH
H
2
2
Ngoài những hợp chất vòng carbon còn có những hợp chất có những nguyên tử
của nguyên tố khác tham gia tạo vòng (gọi là dị vòng).
O
O
N
H
N
H
N
H
1.1.1.5.2. Cấu trúc không gian của bộ khung carbon
Công thức khai triển phẳng không phản ánh đầy đủ cấu trúc thực của chuỗi
carbon. Cấu trúc thực của chuỗi carbon gắn liền với hai yếu tố:
- Tính định hướng đặc trưng của các orbital. Các góc hoá trị 109028’ đối với các
hợp chất no, 1200 đối với các hợp chất ethylenic, 1800 đối với các hợp chất acetylenic.
- Khả năng quay của các nhóm thế xung quanh liên kết đơn. Các nhóm thế có
thể ở bất kỳ vị trí nào trong không gian quanh trục liên kết CC. Hình dạng khác nhau
khi các nhóm thế quay xung quanh trục liên kết CC gọi là cấu dạng. Tình trạng quay
tự do không xảy ra trong trường hợp liên kết bội ethylenic và acetylenic.
Xét phân tử ethan CH3CH3. Vì có sự quay tự do của nhóm methyl xung quanh
liên kết đơn CC nên phân tử ethan có vô số cấu dạng khác nhau ứng với thế năng
khác nhau, trong đó có hai cấu dạng đáng chú ý.
6
H
H
H
H
H
H
Cấu dạng che khuất
H
H
H
H
H
H
Cấu dạng xen kẽ
Cấu dạng che khuất không bền vì hai nguyên tử hydro của hai nhóm methyl ở
rất gần nhau, đẩy nhau.
Cấu dạng xen kẽ bền nhất vì các nguyên tử hydro của hai nhóm methyl ở xa
nhau, thuận lợi về mặt năng lượng.
Sự bền vững của cấu dạng xen kẽ giải thích được hình dạng không gian của các
mạch hydrocarbon bão hoà. Mạch hydrocarbon bão hoà tồn tại trong không gian theo
một đường gãy khúc, trong đó các liên kết CH của các nhóm CH2 kề cận luôn ở
cấu dạng xen kẽ.
Các nhóm chưa no có cách bố trí hoàn toàn khác vì các nguyên tử chung quanh
liên kết bội đều nằm trong mặt phẳng, có sự cản quay. Các nhóm chưa no này làm thay
đổi cấu dạng của chuỗi carbon.
1.1.1.5.3. Gốc hữu cơ
Trong hoá hữu cơ thuật ngữ “gốc” được dùng với hai quan niệm:
Gốc hydrocarbon và gốc tự do.
a) Gốc hydrocarbon: Đó là một nhóm nguyên tử (xuất phát từ hydrocarbon) có
một hay nhiều hoá trị còn trống.
Ví dụ: Gốc methyl CH3 có hoá trị 1.
Gốc methylenCH2 có hoá trị 2.
Gốc methyn. CH Có hoá trị 3.
Trong các phản ứng hoá học gốc có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử
khác. Các gốc hữu cơ thường gặp là:
CH3 methyl CH3 CH2 ethyl
CH3 CH2CH3 Propyl
CH
3
isopropyl
H C CH
3
H C C
3
CH
CH
3
3
butyl bậc 3
Các gốc này chỉ đáp ứng yêu cầu danh pháp, không phân lập được trong thực
tế.
7
b) Gốc tự do: Là nguyên tử hay nhóm nguyên tử có điện tử độc thân. Gốc tự do
được hình thành trong quá trình phân cắt đồng ly liên kết cộng hoá trị giữa hai
nguyên tử
Thời gian tồn tại của gốc rất ngắn (8.10-3giây). Gốc tự do có năng lượng lớn và
khả năng phản ứng cao.
1.1.1.5.4. Nhóm chức
Nhóm chức là nhóm nguyên tử (hay nguyên tử) quyết định tính chất hoá học
của hợp chất hữu cơ và là yếu tố đặc trưng nhất của phân tử hữu cơ.
Một số nhóm chức thường gặp trong hoá hữu cơ
OH
Hydroxy (alcol, phenol)
O
Ether
OO
SH
Peroxyd
Mercapto (thioalcol, thiophenol)
NH2
OCH3
N=O
NO2
SO3H
N=C
Amino
Methoxy
Nitroso
Nitro
Sulfonic
Isonitril
O
C
Carboxyl
OH
Formyl
C
O
OH
C O
Carbonyl
Amid
O
C
NH
2
O
C
Alkoxy carbonyl
Imin
OR
C N
Nitril
Azo
N
C
N
N
1.2. CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ
Trong hợp chất hữu cơ có nhiều trường hợp tồn tại các nguyên tử không liên
kết trực tiếp với nhau, nhưng lại có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau làm thay đổi tính chất
hoá học, khả năng phản ứng, chiều hướng phản ứng, cơ chế phản ứng…và đặc biệt là
ảnh hưởng đến tính chất acid- base của nhiều hợp chất hữu cơ. ảnh hưởng như vậy gọi
là hiệu ứng.
8
Có hai loại hiệu ứng thường gặp là hiệu ứng không gian và hiệu ứng điện tử. Ta
xét kỹ hiệu ứng điện tử.
Trong phân tử do bản chất của các nguyên tử tham gia liên kết mà sự phân bố
điện tử trong phân tử không đều. Do độ âm điện của các nguyên tử khác nhau làm cho
liên kết bị phân cực, do đó phân tử bị ảnh hưởng phân cực theo. Sự chênh lệch về độ
âm điện càng lớn thì độ phân cực càng lớn.
Sự phân cực của liên kết trong phân tử còn phụ thuộc vào các nguyên tử hay
nhóm nguyên tử không liên kết trực tiếp. ảnh hưởng này truyền qua hiệu ứng điện tử.
Dựa vào cơ chế chuyển dịch điện tử người ta chia hiệu ứng điện tử thành ba
loại: Hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp.
1.2.1. Hiệu ứng cảm ứng
Hiệu ứng cảm ứng sinh ra do sự phân cực hoá liên kết (có tính dây chuyền) do
một trung tâm ảnh hưởng (hút hoặc đẩy điện tử) gây nên.
VD: Phân tử propan C3H8
H H
H
H C C C H
H
H H
không phân cực
Phân tử n- propyl clorid
C3H7Cl
H C C C Cl
H H H
Trong phân tử n- propyl clorid, nguyên tử clo có độ âm điện cao hơn carbon,
hút cặp điện tử về phía nó nên mang điện tích âm phần (-). Nguyên tử C1 sẽ tích điện
+
+
dương phần 1 , đến lượt nguyên tử C2 cũng tích điện dương phần 2 nhưng mức độ
+
thấp hơn. ảnh hưởng này chuyển tới nguyên tử C3 tích điện dương phần 3 nhưng
mức độ thấp hơn nữa.
Sự chuyển dịch điện tử (của liên kết ) theo mạch liên kết đơn, theo cơ chế cảm
ứng tĩnh điện gọi là hiệu ứng cảm ứng. Sự chuyển dịch đó được ký hiệu bằng mũi tên
().
Hiệu ứng cảm ứng được ký hiệu bằng chữ I.
1.2.1.1. Phân loại
Hiệu ứng cảm ứng được phân làm hai loại có hướng ngược nhau. Nếu quy ước
lấy nguyên tử hydro trong liên kết CH của hydrocarbon no có hiệu ứng cảm ứng
bằng không (I= 0) làm chuẩn thì các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử mạnh
hơn hydro được xem có hiệu ứng cảm ứng âm (-I), còn các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử đẩy điện tử mạnh hơn hydro sẽ có hiệu ứng cảm ứng dương (+I).
Y
X
C
H
C
C
I=0
-I
+I
9
Từ sơ đồ trên ta thấy, khi trong phân tử chứa nhóm thế (nguyên tử hay nhóm
nguyên tử) làm phát sinh hiệu ứng cảm ứng thì nguyên tử carbon liên kết với nhóm thế
sẽ trở thành cực dương hay cực âm của lưỡng cực.
Độ lớn của hiệu ứng cảm ứng phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế gây ảnh
hưởng cảm ứng (độ lớn của điện tích, độ âm điện, cấu tạo của nhóm thế…)
Hiệu ứng cảm ứng của một số nhóm thế thường gặp được xếp theo thứ tự sau:
Hiệu ứng -I: O+R2 > N+R3 > F > Cl > Br > I > OH > NH2
Hiệu ứng +I: H < CH3 < C2H5 < CH(CH3)2 < O- < N-R < C-R2
Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng giảm dần theo mạch carbon, sau nguyên tử
C3 hiệu ứng tắt.
1.2.1.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng
- Hiệu ứng cảm ứng ảnh hưởng đến tính acid- base của các chất hữu cơ.
Các nhóm có hiệu ứng -I làm tăng lực acid còn hiệu ứng +I làm giảm lực acid.
Lực acid của ClCH2COOH > của CH3COOH.
Lực acid của CH3CH2COOH > của CH3COOH
Các nhóm có hiệu ứng +I làm tăng lực base, -I làm giảm lực base.
(CH3)2NH > CH3CH2NH2 > CH3NH2 > NH3
- Hiệu ứng cảm ứng ảnh hưởng đến khả năng và chiều hướng của phản ứng.
Ví dụ: Khả năng phản ứng cộng vào nhóm carbonyl
H C
C
R C
O
O
O
R
>
>
H
H
R
1.2.2. Hiệu ứng liên hợp
1.2.2.1. Tính không định chỗ của các điện tử và sự liên hợp
Các hợp chất không no, đặc biệt các hệ thống liên hợp liên kết đôi và đơn luân
phiên, các liên kết dễ phân cực, sự chuyển động của các điện tử này không giới hạn
trong vùng giữa hai nguyên tử như liên kết đơn thuần. Các điện tử và p có thể
chuyển động trong orbital phân tử của toàn hệ thống, đó là tính không định chỗ.
Ingold (Anh) đã dùng mũi tên cong để chỉ hướng chuyển dịch điện tử của liên
kết và cặp điện tử p của nguyên tử oxy.
O
R
C
O
C
O-
>
Pauling (Mỹ) dùng mũi tên hai chiều để chỉ cấu trúc giới hạn mô tả vị trí của
các điện tử và p.
+
-
O
C
C
O
Trạng thái thực của phân tử là trung gian giữa các cấu trúc giới hạn, có thể gọi
hiện tượng đó là trung gian mesome (Ingold) hoặc cộng hưởng -resonance (Pauling).
10
Nhờ hiện tượng mesome (hoặc resonance) mà phân tử trở nên bền vững và dễ
xuất hiện những vùng phân cực mới làm tăng khả năng phản ứng của phân tử.
1.2.2.2. Các hệ liên hợp
a. Liên hợp , liên hợp giữa các điện tử
VD: CH2 = CH - CH = CH2
CH2 = CH - CH=O
1,3- Butadien
Aldehyd acrylic
Acrylonitril
CH2 = CH - C N
b. Liên hợp p, liên hợp giữa electron p tự do với các điện tử .
VD: CH =CH - Cl
Vinyl clorid
Methyl vinyl ether
CH2 = CH - OCH3
1.2.2.3. Hiệu ứng liên hợp
Sự chuyển dịch của các điện tử , p trong các hệ thống liên hợp gây ra sự phân
bố lại mật độ điện tử trong phân tử gọi là hiệu ứng liên hợp- ký hiệu bằng chữ M
(Mesomer) hay C (Conjugative effect)
1.2.2.3.1. Phân loại:
Tuỳ thuộc vào hướng chuyển dịch và p hiệu ứng liên hợp có thể dương (+M)
hay âm (-M).
a. Hiệu ứng liên hợp +M:
Tất cả các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử tự do liên kết với hệ
liên kết bội.
Độ lớn của hiệu ứng này tỷ lệ nghịch với độ âm điện và kích thước của nguyên
tử có cặp điện tử tự do.
NH2 > OH > F > Cl > Br > I
O- > OR > O+R2…
b. Hiệu ứng liên hợp -M:
Các nhóm không no chứa các nguyên tố có độ âm điện lớn hơn như: >C=O,
>C=NH, CN và các nhóm không chứa carbon như NO2, SO3H.
-NO2 > - C
N > - C C-
1.2.2.3.2. Hiệu ứng liên hợp có những đặc điểm khác hẳn hiệu ứng cảm ứng
- Hiệu ứng liên hợp chỉ có ở các hợp chất không no, hoặc các hệ liên hợp.
- Hiệu ứng liên hợp không bị tắt nhanh theo mạch carbon như hiệu ứng cảm
ứng, nó được truyền đi trong toàn bộ hệ liên hợp.
1.2.2.3.3. Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp
So với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp gây ảnh hưởng lớn hơn đến tính
chất lý học và hoá học của các hợp chất hữu cơ
+ Hiệu ứng liên hợp ảnh hưởng đến tính acid- base của các hợp chất hữu cơ.
+ Hiệu ứng liên hợp ảnh hưởng đến khả năng và chiều hướng của phản ứng.
Trên nhân thơm chứa nhóm thế toả hiệu ứng +M làm phản ứng thế xảy ra dễ
dàng và phản ứng thế xảy ra ở các vị trí ortho và para. Nếu nhóm thế toả hiệu ứng -M
thì phản ứng thế xảy ra khó khăn và phản ứng thế xảy ra ở vị trí meta.
11
1.2.3. Khái niệm về acid- base trong hợp chất hữu cơ
Khái niệm acid- base liên quan đến tính chất và phản ứng của các hợp chất hữu
cơ.
- Trước kia, quan niệm acid là những chất khi tan trong nước cho ion H+, còn
base là những chất khi tan trong nước cho ion OH- (Arhenius). Sau này khái niệm mở
rộng hơn: acid là những chất có khả năng cho proton, còn base là những chất có khả
năng kết hợp với proton (Bronsted-Lowry)
+
Base
+
H
Acid
VD:
CH3COOH
H +
+
CH3COO-
Hiệu ứng liên hợp ảnh hưởng đến tính chất acid- base của hợp chất hữu cơ:
Hiệu ứng +M làm tăng tính acid và giảm tính base.
Amin thơm có tính base yếu hơn NH3 và các amin mạch hở;
Hiệu ứng liên hợp ảnh hưởng tới khả năng và chiều hướng của phản ứng:
Trên nhân thơm chứa nhóm thế toả hiệu ứng +M làm phản ứng thế xẩy ra dễ
dàng và phản ứng thế xảy ra ở các vị trí ortho và para. Nếu nhóm thế toả hiệu ứng -M
thì phản ứng xảy ra khó khăn và phản ứng thế xảy ra ở vị trí meta.
- Sau này một quan niệm tổng quát về acid- base được đề nghị:
Lewis đã đưa ra một khái niệm tổng quát hơn về acid - base dựa vào cấu tạo
điện tử của chúng.
Theo Lewis, Acid là các ion hoặc phân tử trung hoà có khả năng tạo liên kết với
đôi điện tử tự do của base, còn base là các ion hay phân tử trung hoà có đôi điện tử tự
do có khả năng tạo liên kết.
Phản ứng acid- base là quá trình chuyển điện tử từ base sang acid.
NH3
F3B:NH3
+
BF3
Các acid Lewis gồm:
- Các cation: H+, X+, Li+, +NO2…..
- Các hợp chất có nguyên tử còn orbital trống: AlCl3, FeCl3, SnCl2, BF3…
- Các liên kết đôi phân cực; >C=O, N=O, NO2.
Các base Lewis gồm:
- Các anion: RCOO-, OH-, NC-, Cl-…..
- Các hợp chất chứa nguyên tử có đôi nguyên tử tự do: :NH3, :NR3….
- Các hợp chất thơm
* Các yếu tố ảnh hưởng đến tính acid- base của hợp chất hữu cơ:
- Cấu trúc điện tử của phân tử.
- Phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có hiệu ứng cảm
ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp.
1.3. ĐỒNG PHÂN TRONG HOÁ HỮU CƠ
Đồng phân là những hợp chất khác nhau có cùng công thức phân tử.
Có 2 loại đồng phân:
+ Đồng phân cấu tạo (đồng phân mặt phẳng) .
12
+ Đồng phân lập thể.
1.3.1. Đồng phân cấu tạo.
Đây là những đồng phân có công thức phẳng bao gồm đồng phân vị trí và
đồng phân nhóm chức.
1.3.1.1. Đồng phân vị trí.
Đây là những đồng phân có cùng nhóm chức nhưng khác nhau do dạng của
mạch carbon hoặc do vị trí khác nhau của nhóm chức trên mạch carbon.
VD: C4H10 có 2 đồng phân
CH3CH2CH2CH3
n- butan (ts = 00C)
H C CH CH
3
3
CH
isobutan (ts= 100C)
3
Hai đồng phân này chỉ khác nhau về bộ khung carbon.
C3H8O có 2 đồng phân vị trí
CH3CH2CH2OH
1- propanol
H C CH CH
3
3
OH
2- propanol
Hai đồng phân này khác nhau về vị trí của nhóm alcol trên khung carbon.
Các hợp chất cresol : o- cresol, p- cresol, m- cresol là những đồng phân vị trí.
CH
3
CH
CH
3
3
OH
OH
OH
Các đồng phân vị trí này gần giống nhau về tính chất hoá học (có thể phân biệt
chúng nhờ một số phản ứng hoá học khác nhau). Các tính chất vật lý cũng khác nhau
nhưng không nhiều.
1.3.1.2. Đồng phân nhóm chức
Đó là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có hoá chức khác
nhau.
Ví dụ: Công thức phân tử C2H6O ứng với 2 hợp chất là ethanol và ether
methylic
CH3 CH2OH
CH3 O CH3
Ethanol (chất lỏng)
Ether methylic (chất khí)
Số lượng đồng phân sẽ tăng lên với sự phức tạp của phân tử.
Ví dụ: Công thức C3H6O có các đồng phân
CH3 = CH CH2OH
CH3 OCH = CH2
Alcol ethylenic (alcol alyic)
Ether oxyd ethylenic.
H C HC
CH
3
2
O
Epoxyd
13
O
H
C
H C CH
3
2
Aldehyd
Ceton
H C C CH
3
3
O
Các đồng phân nhóm chức do có hoá chức khác nhau nên thể hiện tính chất vật
lý và hoá học khác nhau.
1.3.1.3. Hỗ biến (Tautomerism)
Là hiện tượng một chất có thành phần nguyên tử, khối lượng phân tử xác định
nhưng tồn tại dưới dạng hỗn hợp cân bằng của các đồng phân dễ dàng chuyển hoá
sang nhau.
Ví dụ: Hỗ biến ceton enol
Cân bằng này dễ chuyển dịch khi thay đổi dung môi hay nhiệt độ, hoặc có một
thuốc thử phản ứng với một trong hai dạng.
Ngoài ra còn có hỗ biến lactam lactim
NH
NH
C
C
O
OH
Lactim
Lactam
1.3.2. Đồng phân lập thể
Các hợp chất hữu cơ có cùng số lượng, bản chất, thứ tự liên kết trong phân tử
nhưng có các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có sự phân bố khác nhau trong không
gian gọi là đồng phân lập thể.
Có 3 loại đồng phân lập thể:
+ Đồng phân hình học.
+ Đồng phân cấu dạng.
+ Đồng phân quang học.
1.3.2.1. Đồng phân hình học (đồng phân cis- trans).
Đồng phân hình học xuất hiện ở những hợp chất có liên kết đôi hoặc những hợp
chất vòng no (do sự quay xung quanh trục liên kết không có hoặc bị cản trở).
a. Đồng phân cis- trans (E/Z) ở hợp chất ethylenic.
Đồng phân cis- trans là sự phân bố khác nhau trong không gian của các nhóm
thế so với liên kết đôi.
Khi ta dùng nhiệt để loại nước từ acid malic sẽ tạo ra một hỗn hợp của 2 diacid
ethylenic đồng phân: acid maleic và acid fumaric.
COOH
HOOC
HOOC
H
HOOC
-H2O
t0
C
C
C
C
CH
CH
COOH
2
+
H
H
COOH
HO
H
Acid maleic (cis)
Acid malic
Acid fumaric(trans)
Hai acid này có tính chất khác nhau về nhiệt độ nóng chảy, độ tan, tính bền
nhiệt. Ví dụ: Khi đun nóng chỉ có acid maleic bị loại nước thành anhydrid maleic.
14
Vì hai nhóm carboxyl của acid này ở cùng phía với liên kết đôi nên dễ bị loại
Những hợp chất có cấu hình như acid maleic (các nhóm thế giống nhau ở cùng
nước.
một phía với liên kết đôi) gọi là đồng phân cis (hay Z). Những hợp chất có cấu hình
như acid fumaric gọi là đồng phân trans (hay E).
Công thức chung:
R
R
R
H
C C
C C
H
H
H
R
Cấu hình cis (Z)
Cấu hình trans (E)
Điều kiện duy nhất để xuất hiện đồng phân cis- trans là ở hợp chất kiểu
RR1C=CR2R3 thì R R1, R2R3.
Khi dùng ký hiệu cis- trans là trong trường hợp liên kết đôi mang 2 nguyên tử
hydro, còn ký hiệu E/Z (ngược, cùng) là dùng cho mọi trường hợp.
Các đồng phân E và Z đều có những tính chất hoá học gần giống nhau vì chúng
có cùng nhóm chức, còn tính chất vật lý là khác nhau.
VD:
Cl
Cl
H
Cl
C
C
C
C
Cl
H
H
H
t0 = 600C
t0 = 480C
s
s
Đối với những phân tử chứa từ 2 liên kết đôi trở lên trong hệ liên hợp hay trong
hệ biệt lập thì số đồng phân hình học có thể tăng lên.
Ví dụ: Đối với dien liên hợp kiểu RCH= CHCH=CHR’ có thể có 4 đồng phân
hình học.
(Z= Zusammen= cùng= cis= cùng phía, E= Entgegen= ngược lại= trans= khác
phía).
Nếu R= R’ thì số đồng phân chỉ còn 3 vì các đồng phân cis- trans và trans- cis
là tương đương.
b. Đồng phân hình học ở các hợp chất có liên kết >C= N và N= N
Những hợp chất có liên kết C= N và N= N cũng có đồng phân hình học tương
tự như ở các hợp chất ethylenic đã xét ở trên.
Ví dụ: Các aldoxim, các cetoxim không đối xứng, các hydrazon, các hợp chất
azo… có thể tồn tại dưới dạng đồng phân hình học mà người ta thường gọi là đồng
phân syn, anti. ở đồng phân syn của aldoxim, nhóm OH ở cùng phía với nguyên tử
hydro của phần aldehyd.
H C
5
6
H C
C H
5
6
6
5
N N
N N
C H
6
5
Syn- azobenzen
anti- azobenzen
15
c. Đồng phân hình học ở các cycloalkan
Các cycloalkan (hợp chất vòng no) chứa 2 nhóm thế có thể tồn tại dưới 2 dạng
đồng phân cis- trans tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của các nhóm thế ở cùng phía hay khác
phía so với mặt phẳng vòng.
1.3.3. Đồng phân cấu dạng
Các nguyên tử trong phân tử quay xung quanh liên kết đơn tạo ra vô số sự phân
bố tức thời khác nhau trong không gian của các cấu dạng. Những cấu dạng có năng
lượng cực tiểu được gọi là đồng phân cấu dạng. Đồng phân cấu dạng xuất hiện ở rất
nhiều hợp chất khi sự quay xung quanh trục liên kết đơn không hoàn toàn tự do.
Một phân tử có thể tồn tại ở vô số cấu dạng với các mức năng lượng khác nhau.
Mức năng lượng của một cấu dạng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Bản chất của nguyên
tử tham gia liên kết cộng hoá trị, tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử. Trong
các cách sắp xếp của phân tử có một hoặc nhiều trường hợp phân tử có mức năng
lượng cực tiểu, đó là trường hợp của các đồng phân cấu dạng.
Ví dụ: Phân tử ethan. Hai nhóm methyl trong phân tử ethan có thể quay xung
quanh trục liên kết CC. Như vậy ethan có vô số cấu dạng, trong đó đáng chú ý nhất là
cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẽ được biểu diễn như sau
Trong hai cấu dạng trên thì cấu dạng che khuất có mức năng lượng cao hơn, do
đó kém bền hơn. Các dạng xen kẽ có mức năng lượng thấp hơn và do đó bền hơn, là
cấu dạng chiếm ưu thế. Phân tử ethan bình thường có cấu dạng xen kẽ, cấu dạng che
khuất nằm ở mức năng lượng cực đại (do tương tác giữa các nguyên tử hydro trong
phân tử) nên chỉ là trạng thái chuyển tiếp khi ethan quay từ cấu dạng xen kẽ này sang
cấu dạng xen kẽ khác.
Cấu dạng che khuất
Cấu dạng xen kẽ
Biểu diễn theo công thức Newman
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cấu dạng che khuất
Cấu dạng xen kẽ
16
H
H
H
H
H
H
H
H
3 kcal/mol
H
H
H
H
H
H
120o
240o
oo
60o
180o
300o
360o
Gãc nhÞdiÖn ( )
Góc nhị diện () tạo thành giữa hai mặt phẳng: mặt phẳng chứa liên kết C1- C2
và C1H, mặt phẳng kia chứa liên kết C1- C2 và C2H (H được lựa chọn cho hợp lý).
Các đồng phân cấu dạng dễ dàng chuyển hoá sang nhau do rào cản năng lượng
quay xung quanh trục liên kết đơn là tương đối thấp. Do vậy các đồng phân cấu dạng
không thể phân lập được.
1.3.4. Đồng phân quang học
Đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực gọi là dồng
phân quang học.
Các đồng phân quang học đồng nhất với nhau về cấu tạo, chỉ khác nhau về cấu
trúc phân tử theo kiểu bàn tay phải và bàn tay trái, hay vật và ảnh của vật trong gương,
đó là những đồng phân lập thể không thể chồng khít lên nhau được. Những đồng phân
lập thể như thế sẽ làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo những góc bằng nhau
nhưng ngược chiều nhau.
a. Ánh sáng phân cực, chất hoạt quang
Nếu cho ánh sáng thường đi qua lăng kính Nicol (chế tạo từ calcit- tinh thể
CaCO3) thì ánh sáng thường chuyển thành ánh sáng phân cực, đó là ánh sáng dao động
theo một phương nhất định trong một mặt phẳng. Mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng
dao động ánh sáng phân cực gọi là mặt phẳng phân cực.
Chất hoạt quang là chất có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực
một góc nào đó. Góc đó được đo bằng phân cực kế.
17
¸
L¨ngkÝnhnicol ¸
ph©ncùc
è
ngchøa
ph©ncùc dungdÞchchÊt
ho¹tquang
L¨ngkÝnh
Nicol ph©n
tÝch
nhs¸ng
th-êng
nhs¸ng
Nếu chất làm quay mặt phẳng phân cực theo chiều kim đồng hồ khi người quan
sát nhìn về phía tia sáng thì đó là chất quay phải (hữu tuyền), và góc mang dấu (+).
Ví dụ: (+)- glucose, (+)- penicilin, (+)- camphor…
Nếu chất làm quay mặt phẳng phân cực theo chiều ngược kim đồng hồ đó là
chất quay trái (tả tuyền), và góc mang dấu (-). Ví dụ: (-)- menthol, (-)- ephedrin ..
Nếu chất không làm quay mặt phẳng phân cực là chất không hoạt quang.
Góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Số lượng và bản chất phân tử nghiên cứu.
+ Nồng độ dung dịch chất nghiên cứu (hoặc tỷ trọng chất nghiên cứu)
+ Khoảng cách ánh sáng truyền qua môi trường đó.
+ Độ dài sóng của ánh sáng tới (thường dùng vạch D của natri= 5893 A0)
+ Nhiệt độ và bản chất dung môi.
Độ quay cực riêng của chất nghiên cứu được tính bằng công thức.
to
100.
Đối với dung dịch
L.c
to
100.
Đối với chất lỏng nguyên chất
L.c
Trong đó:
: Trị số quay đo được (tính theo độ).
t0: Nhiệt độ
: Độ dài sóng.
L: Chiều dài khoảng đường ánh sáng truyền qua dung dịch (dm).
C: Nồng độ mẫu, g/100ml dung dịch.
d: Tỷ trọng chất lỏng, g/ml.
b. Cấu hình tương đối, cấu hình tuyệt đối
Cấu hình tuyệt đối là sự phân bố vị trí thật của nguyên tử hay nhóm nguyên tử
trong không gian ở nguyên tử carbon bất đối của phân tử (tức nguyên tử carbon liên
kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau)
*. Cấu hình tương đối- cấu hình D và L
Người ta chọn cấu hình được nghiên cứu đầu tiên là glyceraldehyd làm cấu
hình chuẩn và gán cho nó qui ước.
18
CHO
CHO
HO C H
H
OH
C
CH OH
CH2OH
2
D(+)- Glyceraldehyd
L(-)- Glyceraldehyd
Cấu hình này dùng để so sánh các hợp chất khác như - amino acid, steroid và
nhiều hợp chất quan trọng khác về mặt hoá sinh.
Trên đây các dấu (+), (-) để chỉ chiều góc quay.
D, L chỉ cấu hình tương đối.
Cấu hình D là cấu hình có nhóm thế dặc trưng ở liên kết hướng ra phía phải của
carbon bất đối, cấu hình L có nhóm thế đó ở phía trái.
R1
R1
R2
X
C
X
R2
C
R3
R3
Cấu hình D
Cấu hình L
*. Cấu hình tuyệt đối- cấu hình R và S (Qui tắc Cahn, Ingold, Prelog, 1955).
Nguyên tử carbon liên kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau gọi
là carbon bất đối xứng, ký hiệu C*abcd. ở carbon bất đối xứng, để xét chiều quay của
các nhóm thế người ta thiết lập trình tự ưu tiên của các nhóm thế: a > b > c > d. Người
ta quan sát trục C- d từ phía ngược với d. Nếu từ abc theo chiều kim đồng hồ thì
cấu hình là R (Rectus: phải), trường hợp ngược chiều kim đồng hồ thì cấu hình là S
(Sinister: trái).
a
a
a
C*
C*
C
d
c
d
c
b
b
c
b
CÊu h×nh R
a
a
a
C*
C*
C
d
b
d
b
c
c
b
c
CÊu h×nh S
Quy tắc tuần tự Cahn- Ingol- Prelog dùng xác định và sắp xếp các nhóm thế
theo mức độ ưu tiên.
- Nếu 4 nguyên tử liên kết với trung tâm bất đối là khác nhau thì mức độ ưu
tiên được xác định dựa vào nguyên tử số:
I > Br > Cl > S > F > O > N > H.
Trường hợp 2 nguyên tử giống nhau (ví dụ nguyên tử C trong các nhóm CH3
và CH2OH) thì phải xét tiếp nguyên tử thứ 2, thứ 3…
19
H
H
H
C
H
C
OH
H
Do oxy ưu tiên hơn hydro nên CH2OH ưu tiên hơn CH3.
- Liên kết đôi, liên kết ba được tính bằng từng ấy liên kết đơn.
Để chỉ rõ một nguyên tử bất đối, cần trình bày cấu hình tuyệt đối (R hoặc S) và
bổ sung thêm dấu của góc quay cực (+ hoặc -). Hai số liệu này không liên quan với
nhau: một số hợp chất R là hữu tuyền, một số khác là tả tuyền.
c. Các chất hoạt quang có nguyên tử carbon bất đối
*. Hợp chất có 1 nguyên tử carbon bất đối
Sự bất đối gây ra tính hoạt quang của phân tử. Điều kiện bắt buộc cho tính hoạt
quang là: cấu trúc hình học của phân tử phải đảm bảo phân tử không trùng khít với ảnh
của nó trong gương tương tự như bàn tay phải và bàn tay trái.
Có nhiều yếu tố cấu trúc làm phân tử trở nên bất đối và không đồng nhất với
ảnh của nó trong gương. Yếu tố thường gặp và quan trọng nhất là nguyên tử carbon
thế bất đối xứng, tức carbon liên kết với 4 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau.
Nếu phân tử chứa nguyên tử carbon bất đối như vậy thì phân tử không đồng nhất với
ảnh của nó trong gương và thể hiện tính quang hoạt.
Ví dụ: Alcol sec- butylic có chứa carbon bất đối carbinolic liên kết với 4 nhóm
khác nhau: hydro, hydroxyl, methyl, ehtyl là chất hoạt quang.
H
H3C
C
(I)
OH
H5C2
Tuy nhiên alcol sec- butylic này nếu được điều chế từ hợp chất không hoạt
quang methyl ethyl ceton (khi khử bằng lithi nhôm hydrid) thì không có tính hoạt
quang.
Nó là hỗn hợp của 2 đồng phân (II) và (III), chúng như vật và ảnh trong gương.
Tính chất vật lý và hoá học của chúng giống nhau, chỉ khác nhau ở chỗ chúng làm
quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo những góc bằng nhau về trị số tuyệt đối
nhưng khác dấu.
Hai dạng của một hợp chất giống nhau như vật và ảnh của nó trong gương,
tương tự như (II) và (III), được gọi là các đối quang (enantiomers) hay các đồng phân
đối quang.
CH
OH
H3C
3
HO
C
C
H
H
C2H5
H5C2
(III)
(II)
20
Tải về để xem bản đầy đủ
168 trang
05/05/2022
5660
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa hữu cơ", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_hoa_huu_co.pdf
