Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 7, Phần 1: Nguyễn tố chuyển tiếp

CHÖÔNG VII

NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP

I. Nhaän xeùt chung veà nguyeân toá chuyeån tieáp

I.1 Ñònh nghóa

Nguyeân toá chuyeån tieáp laø nguyeân toá ñang ñöôïc xaây

döïng hoaëc vöøa ñöôïc xaây döïng xong treân phaân lôùp

(n-1)d hay (n-2)f.

I.2 Quy luaät bieán ñoåi trong chu kyø

1) baùn kính kim loaïi coù xu höôùng giaûm daàn chaäm

nhöng coù söï taêng khi caáu hình electron baùn baõo

hoøa vaø baõo hoøa oån ñònh.

Phaân nhoùm IIIB IVB VB VIB VIIB

Nguyeân toá Sc

Ti

V

Cr

Mn

Voû electron 3d¹4s²3d²4s²3d³4s²3d⁵4s¹3d⁵4s²

r(Å)

1,64 1,46 1,34 1,27 1,30

Phaân nhoùm

Nguyeân toá Fe

VIIIB

Co

IB

Cu

IIB

Zn

Ni

Voû e^-

3d⁶4s²3d⁷4s²3d⁸4s²3d¹⁰4s¹3d¹⁰4s²

1,26 1,25 1,24 1,28 1,39

r(Å)

1

2) Tính kim loaïi coù xu höôùng giaûm daàn nhöng coù söï

taêng tính kim loaïi khi caáu hình electron baùn baõo hoaø

vaø baõo hoaø 3d oån ñònh

Baûng theá khöû cuûa caùc daõy nguyeân toá 3d

PN

M

IIIB

IVB

VB

V

VIB

Cr

VIIB

2 +

3 +

ì +

2 +

Sc

Ti

Mn

− 1,18

IIB

M

0

V

Cr

ϕ (V ) − 2 ,03

− 1,63

− 1,13

− 0 ,90

IB

PN

VIIB

n +

2 +

+

2 +

M

Fe

ϕ (V ) − 0 ,44

Co

− 0 ,277

Ni

Cu

Zn

M

0

Ni

Cu

Zn

− 0 ,257

0 ,50

− 0 ,763

Bieán ñoåi theá khöû cuûa nguyeân toá 3d

1

0.5

0

-0.5

-1

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

-1.5

-2

-2.5

Hình 7.1 Biến đñoåi theá khöû cuûa daõy nguyeân toá 3d

2

3) Soá oxy hoùa döông cao keùm beàn daàn đ

Theá khöû ôû pH = 0

−2,03

Sc³⁺

TiO₂

VO₂

Sc

−0,56

−1,31

Ti^{3+ −1,23}TiO

Ti

+ 1,00

VO^{2+ 0,337}V^{3+ −0,255}V^{2+ −1,13}

V

0,361

2- 1,38

Cr₂O₇

MnO₄

Cr^{3+ −0,424}Cr^{2+ −0,90}Cr

-0,74

- 0,56

2- 2,27

1,51

1,23

MnO₄

MnO₂

Mn^{2+ -1,18}Mn

Fe^{3+ 0,771}Fe^{2+ -0,44}Fe

2- 0,55

1,416

- −0,69

FeO₄

CoO₂

FeO₂

HFeO^{- -0,8}Fe (pH = 14)

Co^{3+ 1,92}Co^{2+ −0,277}Co

2- >1,8

1,593

NiO₄

NiO₂

Ni^{2+ −0.257}Ni

Cu^{2+ 0,159}Cu^{+ 0,520}Cu

Zn^{2+ -0,763}Zn

I.2 Quy luaät bieán ñoåi trong phaân nhoùm

1) Töø treân xuoáng baùn kính nguyeân töû taêng chaäm

do hieäu öùng co d, co f, trong ñoù baùn kính caùc

nguyeân toá 4d vaø 5d xaáp xæ nhau do hieäu öùng co

f maïnh (tröø phaân nhoùm IIIB)

đ

3

C.Kyø

P.Nhoùm B.Kính P.Nhoùm B.kính

IIIB

Sc

Y

r(Å)

1,64

1,81

1,87

IVB

Ti

Zr

r(Å)

1,46

1,60

1,59

3d

4d

5d

La

Hf

C.Kyø

P.Nhoùm B.Kính P.Nhoùm B.kính

VB

V

Nb

Ta

r(Å)

1,34

1,45

1,46

VIB

Cr

Mo

W

r(Å)

1,27

1,39

1,14

3d

4d

5d

C.Kyø

P.Nhoùm B.Kính P.Nhoùm B.kính

IB

r(Å)

1,28

1,44

IIB

Zn

Cd

Hg

r(Å)

1,39

1,56

1,60

3d

4d

5d

Cu

Ag

Au

phan nhom VA

Phan nhom VB

2

1.5

1

0.5

0

2

4

6

Hình 7.2 So saùnh söï taêng r(Å) nguyeân töû

cuûa caùc phaân nhoùm VA vaøVB

4

2)Tính kim loaïi giaûm chaäm (tröø phaân nhoùm IIIB)

C.Kyø P.Nhoùm ϕ^o(V) P.Nhoùm ϕ^o(V)

IIIB

IVB

3d

4d

5d

Sc³⁺/Sc −2,03

Ti²⁺/Ti

−1,63

Y³⁺/Y

−2,37

Zr⁴⁺/Zr −1,55

La³⁺/La −2,38 Hf⁴⁺/Hf −1,70

C.Kyø P.Nhoùm ϕ^o(V) P.Nhoùm ϕ^o(V)

VB

VIB

3d

4d

5d

V²⁺/V

−1,13 Cr²⁺/Cr −0,90

Nb³⁺/Nb −1,10 Mo³⁺/Mo −0,20

Ta₂O₅/Ta −0,81 WO₂/W −0,19

C.Kyø P.Nhoùm ϕ^o(V) P.Nhoùm ϕ^o(V)

IB

IIB

3d

4d

5d

Cu⁺/Cu

Ag⁺/Ag

Au⁺/Au

0,52

0,80

1,68

Zn²⁺/Zn −0,76

Cd²⁺/Zn −0,40

Hg²⁺/Zn

0,85

3) Soá oxy hoùa cao beàn daàn

Ví duï: phaân nhoùm VIB

Theá khöû ôû pH = 0

2- 1,38

Cr₂O₇

Cr^{3+ −0,424}Cr^{2+ −0,90}Cr

-0,74

0,646

−0,908

H₂MoO₄

WO₃

MoO₂

Mo^{3+ −0,2}Mo

−0,029

−0,031

−0,119

W₂O₅

WO₂

W

5

I.3 Phaàn lôùn caùc nguyeân toá d coù nhieàu soá oxy hoùa

Caùc hôïp chaát soá oxy hoùa thaáp (+1, +2) coù tính bazô

Caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa trung gian(+3,+4) löôõng

tính.

Caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa cao ≥+4 coù tính axít

FeO +2HCl = FeCl₂+ H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO_{4(ñaëc,noùng)}= Fe₂(SO₄)₃+ 3H₂O

Fe₂O₃+ NaOH _{(noùng chaûy)}= NaFeO₂+ H₂O

FeO₃+ NaOH = Na₂FeO₄

FeO₃raát khoâng beàn vaø laø anhydrit cuûa axit feric.

I.4 Phaân nhoùm IIIB coù quy luaät bieán ñoåi nhö caùc

phaân nhoùm A vaø phaân nhoùm IIIA coù quy luaät bieán

ñoåi nhö phaân nhoùm B do taùc ñoäng cuûa hieäu öùng co d

co f

Phan nhom IIIA

Phan nhom IIIB

2.5

2

1.5

1

0.5

0

2

4

6

8

Hình 7.3 Söï bieán ñoåi baùn kính nguyeân töû

6

caùc phaân nhoùm IIIA vaø IIIB

Söï bieán ñoåi theá khöû

cuûa phaân nhoùm IIIA vaø IIIB ôû pH = 7

IIIA H₃BO₃/B Al³⁺/Al Ga³⁺/Ga In³⁺/In Tl⁺/Tl

ϕ^o(V) −0,869 −1,676 −0,530 −0,338 −0,336

IIIB

Sc³⁺/Sc Y³⁺/Y La³⁺/La Ac³⁺/Ac

−2,03

−2,37 −2,38 -2,60

Phan nhom IIIA

Phan nhom IIIB

0

2

4

6

8

-0.5

-1

-1.5

-2

-2.5

-3

Hình 7.4 Söï bieán ñoåi theá khöû

cuûa caùc phaân nhoùm IIIA & IIIB

I.5 Caùc nguyeân toá chuyeån tieáp taïo thaønh nhieàu

hôïp chaát phöùc vaø coù maøu saéc raát phong phuù do coù

phaân lôùp hoùa trò(n-1)d hay phaân lôùp (n-2)f

(tröø phaân nhoùm IIB)

7

II. Caùc lyù thuyeát taïo phöùc

II.1 Ñònh nghóa phöùc chaát:

Phöùc chaát laø hôïp chaát ôû nuùt maïng tinh theå coù chöùa

caùc ion phöùc taïp coù khaû naêng toàn taïi ñoäc laäp trong

dung dòch

Caàu taïo phöùc noùi chung goàm caàu noäi vaø caàu ngoaïi.

Caàu noäi laø ion phöùc. Caàu ngoaïi laø ion ñôn giaûn.

Ví duï: K₃[Fe(CN)₆], [Cu(NH₃)₄]Cl₂, Fe(CO)₅…

Trong ñoù K⁺, Cl^-laø caàu ngoaïi

[Fe(CN)₆]^3-, [Cu(NH₃)₄]²⁺, Fe(CO)₅laø caàu noäi

Caàu noäi goàm chaát taïo phöùc vaø phoái töû

Chaát taïo phöùc thöôøng laø cation: Fe³⁺, Cu²⁺, Fe…

Phoái töû thöôøng laø caùc ion aâm hay caùc phaân töû trung

hoøa : CN^-, NH₃, CO…

II.2 Thuyeát tröôøng tinh theå

Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh nhôø töông taùc tónh ñieän

giöõa chaát taïo phöùc vaø phoái töû

Do taùc duïng naøy caáu truùc electron cuûa chaát taïo phöùc

bò thay ñoåi daãn ñeán söï giaûm ñoä suy bieán cuûa caùc

phaân lôùp (n-1)d hay (n-2)f daãn ñeán thay ñoåi caáu truùc

electron cuûa chaát taïo phöùc

8

Phöùc baùt dieän

Ví duï: Xeùt phöùc baùt dieän [Ti(H₂O)₆]³⁺

Hình 7.5

Vò trí caùc phaân töû nöôùc

ñoái vôùi ion Ti³⁺:

Do ñoù töông taùc cuûa caùc phaân töû nöôùc vôùi caùc

orbitan

vaø 3d_zx:

khaùc vôùi caùc orbitan 3d_xy, 3d_yz

3d_z₂& 3d_x₂_−y₂

b)3d_x₂_−y₂

c)3d_zx

3d_z₂

a)3d_z₂

Hình 7.6 Vò trí caùc orbitan 3d_zx,

Ñoái vôùi caùc phaân töû H₂O

vaø

3d_x₂_{− y}₂

9

Caùc orbitan 3d_z2vaø 3d_x2-y2töông taùc vôùi caùc phaân

töû nöôùc maïnh hôn caùc orbitan 3d_xy, 3d_yzvaø 3d_zxdaãn

ñeán söï taùch 5 orbitan 3d thaønh hai möùc naêng löôïng

d_γ(chöùa caùc orbitan 3d_z2,3d_x2-y2) vaø d_ε(chöùa caùc

orbitan 3d_xy, 3d_yzvaø 3d_zx) theo giaûn ñoà sau:

Hình 7.7 Giaûn ñoà taùch 3d trong phöùc baùt dieän

keát quaû electron duy nhaát cuûa Ti³⁺seõ naèm ôû möùc

naêng löôïng thaáp cuûa caùc orbitan 3d_xy, 3d_yz, 3d_zx.

laø thoâng soá taùch tröôøng tinh theå.

Phöùc Ti(H₂O)₆coù Δ = 2,28eV.

Δ = E_d− E_dγ

ε

3+

Khi coù aùnh saùng chieáu qua, electron haáp phuï naêng

löôïng 2,28 eV vaø nhaûy töø möùc d_εleân möùc d_γ. Naêng

löôïng naøy öùng vôùi böôùc soùng maøu vaøng. Vì vaäy

phöùc hexaaquotitan(III) coù maøu tím.

10

Daõy hoùa quang phoå

Aûnh höôûng cuûa phoái töû theå hieän qua thoâng soá taùch

(Δ). Δ caøng lôùn, phoái töû caøng maïnh, phöùc caøng beàn

Daõy hoùa quang phoå caùc phoái töû xeáp theo ñoä maïnh

giaûm daàn:

-

CO; CN^->NO₂>NH₃>NCS^->H₂O>OH^->F^->SCN^->Cl^->Br^->I^-

Maïnh | trung bình

|

yeáu

Phöùc spin thaáp, phöùc spin cao

Khi gheùp ñoâi electron trong moät orbitan thì caàn tieâu

toán naêng löôïng (P)

Trong phöùc baùt dieän, neáu soá electron >3 thì:

a) Neáu Δ>P thì phöùc laø phöùc spin thaáp

b) Neáu Δ<P thì phöùc laø phöùc spin cao

Ví duï: Tính naêng löôïng oån ñònh tröôøng tinh theå vaø

3-

3+

traïng thaùi töø cuûa hai phöùc CoF₆vaø Co(NH₃)₆

Cho bieát :

CoF₆

Δ (kJ/mol) 155

3-

3+

Co(NH₃)₆

273,2

P (kJ/mol) 250,5

250,5

Giaûi: Caáu hình electron hoùa trò cuûa Co³⁺laø 3d⁶,

3-

Vôùi CoF₆coù Δ<P neân caáu hình Co³⁺laø d_ε⁴d_γ²

Phöùc spin cao, thuaän töø

3+

Vôùi Co(NH₃)₆coù Δ>P neân caáu hình Co³⁺laø d_ε⁶

11

Phöùc spin thaáp, nghòch töø.

Tính naêng löôïng oån ñònh tröôøng tinh theå (ΔE):

3-

Phöùc CoF₆:

ΔE = 4×(-2/5Δ) + 2×3/5Δ = −2/5Δ =2/5×155 = -62kJ

3+

Phöùc Co(NH₃)₆:

ΔE = 6×(-2/5Δ) + 2×P = -12/5Δ +2P = -154,68kJ

Phöùc töù dieän

Caùch phaân tích töông töï ñoái vôùi phöùc baùt dieän.

2+

Ví duï: phöùc Cu(NH₃)₄

Söï phaân boá cuûa caùc phaân töû NH₃vôùi ion Cu²⁺treân

hình 7.8:

a

b

Hình 7.8 Vò trí cuûa NH₃so vôùi caùc orbitan

(a) vaø orbitan 3d_xy(b)cuûa ion Cu²⁺.

3d _x₂_{− y}₂

12

Trong tröôøng hôïp naøy caùc orbitan d_εchòu taùc ñoäng

cuûa caùc phaân töû ammoniac maïnh hôn caùc orbitan

3d_γ. Vì vaäy söï taùch naêng löôïng vôùi naêng löôïng cuûa

möùc 3d_εtaêng theâm 2/5Δ_Tvaø naêng löôïng cuûa möùc

3d_γgiaûm 3/5Δ_T:

Hình 7.9 Sô ñoà taùch phaân lôùp d cuûa phöùc töù dieän

Löu yù

Vì ñoái vôùi hai phöùc coù cuøng chaát taïo phöùc vaø cuøng

loaïi phoái töû Δ_Tchæ baèng khoaûng 4/9Δ_Bneân phöùc töù

dieän khoâng coù phöùc spin thaáp.

13

Öu, nhöôïc ñieåm cuûa thuyeát tröôøng tinh theå

Öu ñieåm

- Giaûi thích ñöôïc maøu saéc cuûa phöùc

- Giaûi thích ñöôïc ñoä beàn cuûa phöùc kim loaïi

chuyeån tieáp

- Tìm ra döôïc daõy hoùa quang phoå

- Giaûi thích ñöôïc nguyeân nhaân gaây ra töø tính cuûa

phöùc (phöùc spin thaáp, cao)

Nhöôïc ñieåm

- Khoâng giaûi thích ñöôïc ñoä beàn cuûa caùc phöùc kim

loaïi khoâng chuyeån tieáp.

-

3-

Ví duï phöùc AlF₆raát beàn (K_kb= 1.10^-20,67)

Khoâng giaûi thích ñöôïc baûn chaát daõy hoùa quang

phoå

II.3 Thuyeát orbitan phaân töû cho phöùc chaát

Thuyeát orbitan phaân töû cho phöùc chaát laø söï keát

hôïp thuyeát MO vaø thuyeát tröôøng tinh theå.

Noäi dung thuyeát MO trong phöùc chaát:

- Phaân töû laø moät theå thoáng nhaát goàm caùc haït nhaân

nguyeân töû vaø moät lôùp voû electron phaân töû.

- Electron trong phaân töû coù moät traïng thaùi rieâng

ñöôïc moâ taû baèng haøm soùng goïi laø orbitan phaân

töû.

14

- Xaây döïng lôùp voû electron phaân töû theo phöông

phaùp toå hôïp tuyeán tính caùc orbitan nguyeân töû

(LCAO)

- Caùc AO toå hôïp ñöôïc vôùi nhau khi coù cuøng tính

ñoái xöùng vaø coù naêng löôïng gaàn nhau.

- Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh coù söï giaûm ñoä suy

bieán cuûa caùc phaân lôùp chöùa nhieàu orbitan.

Phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbitan taïo lieân

keát π

Ví duï: Xeùt phöùc CoF₆

3-

Hình 7.10 Söï phaân boá cuûa

caùc ion F^-so vôùi ion Co³⁺:

6 AO 4s , 4p_x, 4p_y, 4p_z, 3d_z2, 3d_x2-y2cuûa Co³⁺toå

hôïp vôùi 6 AO 2p_xcuûa 6 ion F^-. Keát quûa taïo thaønh

12 MO goàm: 6 MO σ lieân keát vaø 6 MO σ phaûn lieân

keát. Hình 7.11 döôùi ñaây minh hoïa söï toå hôïp cuûa caùc

AO 4s, 4p_xvaø 3d_x2-y2vôùi caùc AO cuûa F^-

15

Hình 7.11 Vò trí cuûa caùc AO cuûa F^-khi toå hôïp vôùi

caùc orbitan 4s, 4p_xvaø 3d_x2-y2cuûa ion Co³⁺

Ngoaøi ra Co³⁺coøn 3 orbitan 3d_xy, 3d_yzvaø 3d_zxkhoâng

toå hôïp chuyeån vaøo trong phaân töû thaønh MO π khoâng

lieân keát. Giaûn ñoà naêng löôïng caùc phöùc spin cao

3-

3+

CoF₆vaø phöùc spin thaáp Co(NH₃)₆cho treân hình

7.12

16

Hình 7.12 Giaûn ñoà caáu taïo lôùp voû electron hoùa trò

cuûa phöùc spin thaáp Co(NH₃)³⁺vaø phöùc spin cao

3-

CoF₆

Phöùc baùt dieän phoái töû coù orbitan taïo lieân keát π

Söï xuaát hieän caùc MO π laøm thay ñoåi thoâng soá taùch

Tröôøng hôïp taïo MO π laøm moät phaàn electron töø

chaát taïo phöùc dòch chuyeån veà phía phoái töû laøm taêng

Δ, keát quaû laøm phöùc beàn vöõng hôn.

17

Tröôøng hôïp taïo MO π laøm moät phaàn electron töø

phoái töû dòch chuyeån veà phía chaát taïo phöùc laøm giaûm

Δ, keát quaû laøm phöùc keùm beàn hôn.

Keát luaän:

Thuyeát MO trong phöùc chaát giaûi thích ñöôïc caùc

ñieàu coøn vöôùng maéc trong thuyeát tröôøng tinh theå:

- veà vieäc taïo caùc phöùc beàn cuûa kim loaïi khoâng

chuyeån tieáp

- Giaûi thích baûn chaát daõy hoùa quang phoå.

18