Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 3: Điều kiện diễn ra của phản ứng trao đổi

CHÖÔNG III: ÑIEÀU KIEÄN DIEÃN RA CUÛA PHAÛN ÖÙNG TRAO ÑOÅI

I. Ñònh nghóa

Phaûn öùng trao ñoåi laø phaûn öùng khoâng coù söï thay ñoåi soá oxy hoùa cuûa caùc nguyeân toá

tröôùc vaø sau phaûn öùng.

Ñeå ñaùnh giaù phaûn öùng trao ñoåi coù theå xaûy ra hay khoâng, xaûy ra ôû möùc ñoä naøo vaø xaûy

ra theo chieàu höôùng naøo coù theå söû duïng caùc tieâu chuaån nhieät ñoäng hoùa hoïc hoaëc döïa

treân tính chaát axít – bazô cuûa caùc chaát. Suï thuaän tieän cuûa vieäc aùp duïng caùc tieâu chuaån

naøy tuøy thuoäc vaøo loaïi phaûn öùng trao ñoåi.

II. Phaân loaïi phaûn öùng trao ñoåi

Tuøy thuoäc vaøo tieâu chuaån ñaùnh giaù, phaûn öùng trao ñoåi coù theå ñöôïc phaân loaïi theo caùc

caùch khaùc nhau.

1) Theo tieâu chuaån keát hôïp, phaân huûy:

Phaûn öùng keát hôïp : Ví duï : NH₃(k) + HCl (k) = NH₄Cl(r)

Phaûn öùng phaân huûy : Ví duï : CaCO₃(r) = CaO (r) + CO₂(k)

Phaûn öùng trao ñoåi: Ví duï NaCl(dd) + AgNO₃(dd) = AgCl(r) + NaNO₃(dd)

2) Theo tieâu chuaån nhieät ñoä:

Phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao : Ví duï : 3Al₂O₃(r) +2SiO₂(r) = 3Al₂O₃.2SiO₂(r) Spinel

Phaûn öùig nhieät ñoä thöôøng : Ví duï: 2NaOH(dd) + CaCl₂(dd) = Ca(OH)₂(r) + 2NaCl(dd)

3) Theo tieâu chuaån dung moâi

Phaûn öùng khoâng coù dung moâi: 2AlOOH = Al₂O₃+ H₂O

Phaûn öùng trong dung moâi phaân cöïc

Phaûn öùng trong dung moâi khoâng phaân cöïc : NaH + BH₃= N[BH₄]

Caùc phaûn öùng trong dung moâi phaân cöïc laø loaïi phaûn öùng trao ñoåi ion trong ñoù loaïi

phaûn öùng vôùi dung moâi laø nöôùc laø quan troïng vaø phoå bieán nhaát.

Caùc phaûn öùng trao ñoåi ion ñöôïc chia thaønh caùc loaïi:

Phaûn öùng trung hoøa : 2NaOH(dd) O2HCl(dd) = 2NaCl(dd) + H₂O

Phaûn öùng thuûy phaân: FeCl₃(dd) + H₂O = Fe(OH)Cl₂(dd) + HCl(dd)

Phaûn öùng taïo phöùc: CuCl₂(dd) + NH₃(dd) = [Cu(NH₃)₄]Cl₂(dd)

Phaûn öùng keát tuûa:

Phaûn öùng bay hôi:

NaCl(dd) + AgNO₃(dd) = AgCl(r) + NaNO₃(dd)

2HCl(dd) + CaCO₃(r) = CO₂(k) + CaCl₂(dd) + H₂O

Ñaëc bieät nhaán maïnh: Caùc phaûn öùng trao ñoåi ion trong dung dòch nöôùc coù theå xaûy ra veà

phöông dieän nhieät ñoäng luoân coù toác ñoä lôùn vì caùc ion naèm ôû traïng thaùi hidrat neân coù

naêng löôïng ñuû cao.

III Ñaùnh giaù khaû naêng phaûn öùng trao ñoåi baèng caùc haøm nhieät ñoäng

1) Ñaùnh giaù baèng bieán thieân theá ñaúng aùp hay bieán thieân theá ñaúng tích

Bieán thieân theá ñaúng aùp (theá ñaúng tích) cuûa phaûn öùng laø khaû naêng sinh coâng cuûa heä ôû

ñieàu kieän ñaúng aùp (ñaúng tích). ÔÛ thôøi ñieåm xem xeùt (coù giaù trò thoâng soá traïng thaùi xaùc

ñònh t^o, p, c…) neáu Bieán thieân theá ñaúng aùp (theá ñaúng tích) aâm thì phaûn öùng coù khaû naêng

xaûy ra.

2)Ñaùnh giaù baèng bieán thieân theá ñaúng aùp (bieán thieân theá ñaúng tích) tieâu chuaån

Thoâng qua caùc giaù trò hieäu öùng nhieät tieâu chuaån (nhieät taïo thaønh, nhieät chaùy, nhieät

chuyeån pha, nhieät hoøa tan, theá ion hoùa, nhieät phaân ly…), entropi tieâu chuaån vaø bieán

thieân theá ñaúng aùp taïo thaønh tieâu chuaån (taát caø ôû 25⁰C), deã daøng tính ñöôïc bieán thieân

theá ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa phaûn öùng ôû 25^oC.

Tieâu chuaån ñaùnh giaù (*)

G^o_298,pö< - 40 kJ Phaûn öùng coù khaû naêng töï xaûy ra ñeán cuøng trong thöïc teá.

G^o_298,pö> 40 kJ Phaûn öùng khoâng töï xaûy ra trong thöïc teá.

-40kJ < G^o_298,pö< 40 kJ Phaûn öùng coù khaû naêng töï xaûy ra thuaän nghòch trong thöïc teá.

(*)Tieâu chuaån ñaùnh giaù naøy ruùt töø coâng thöùc (3.1) khi coi caùc phaûn öùng naøy laø thuaän

nghòch.

G^o_T,pö= -RTlnK_P(3.1)

ÖÙng duïng: Aùp duïng thuaän tieän cho caùc phaûn öùng xaûy ra ôû nhieät ñoä khoâng cao, ñaëc

bieät ñoái vôùi caùc phaûn öùng khoâng coù söï tham gia cuûa nöôùc. Trong tröôøng hôïp phaûn öùng

,

xaûy ra ôû nhieät ñoä cao caàn quan taâm ñeán aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán G^o

H^o_298,pö,S^o_298,pötheo caùc coâng thöùc sau:

,

298,pö

G^o

= H^o_T,pö,- TS^o

(3.2)

T,pö

T

_T⁰ ⁰₂₉₈



^{C dT(3.3)}

p

298

T

C

T

S_T⁰ S₂⁰₉₈



^PdT(3.4)



298

Trong ñoù C_Plaø bieán thieân nhieät dung cuûa phaûn öùng.

Trong tröôøng hôïp gaàn ñuùng coù theå coi bieán thieân entanpi vaø bieán thieân entropi khoâng

phuï thuoäc nhieät ñoä, bieán thieân theá ñaúng aùp tieâu chuaån ôû nhieát ñoä T ñöôïc tính theo

coâng thöùc:

G^o

= H^o_298,pö,- TS^o

(3.5)

T,pö

298,pö

Coù theå döïa vaøo theá ñaúng aùp ñeå ñaùnh giaù veà khaû naêng vaø möùc ñoä taïo thaønh cuûa caùc

saûn phaåm phaûn öùng.

Ví duï: Khi nung saét trong khí quyeån ôû 600^oC, chuû yeáu taïo thaønh oxyt naøo trong soá caùc

oxyt sau: FeO, Fe₃O₄(manhetite) , -Fe₂O₃(hematite).

Cho bieát caùc soá lieäu nhieät ñoäng cuûa caùc chaát

H^o

(kJ/mol)

S^o_298,(J/mol,ñoä)

G^o_298,tt(kJ/mol)

298,tt

FeO(r) lp.

Fe₃O₄lp.

Fe₂O₃tt.

Fe lp.

-264,8

-1188

-824

0

60,75

+146

+87

27

-244,3

-1015

--742

0

O₂(k)

0

205

0

C^o(J/mol.ñoä)

P

FeO lp.

Fe₃O₄lp.

5,180 + 5,27.10^-3T – 1,59.10⁵T^-2

91,55 + 201,67.10^-3T

Fe₂O₃tt.

Fe lp.

O₂(k)

98,28 + 77,82.10^-3T - 14,85.10⁵T^-2

17,49 + 24,77.10^-3T

29,96 + 4,184.10^-3T

Caùc giaù trò bieán thieân theá ñaúng aùp mol cuûa caùc phaûn öùng(kJ/mol) (tính cho 1 mol oxyt

saét:

G^o

-244,3

-1015

-742

G^o

-204,8

-816,8

-584

G^o₈₇₃(*)

-293,7

-754,8

-683

298

873

Fe + O₂= FeO (1)

Fe + O₂= Fe₃O₄(2)

Fe + O₂= Fe₂O₃(3)

Saûn phaåm chuû yeáu ôû 600^oC laø oxyt saét töø (Fe₃O₄)

3) Ñaùnh giaù baèng caùc giaù trò bieán thieân entanpi vaø bieán thieân entropi tieâu chuaån ôû

25^oC cuûa phaûn öùng

Vì giaù trò H^o_298,pöthöôøng lôùn hôn nhieàu so vôùi giaù trò S^o_298,pöneân chuùng ta coù theå söû

duïng H^o_298,pöhay S^o_298,pöñeå ñaùnh giaù khaû naêng töï xaûy ra phaûn öùng ôû nhieät ñoä

thöôøng hay nhieät ñoä cao.

Ñoái vôùi phaûn öùng ôû nhieät ñoä thöôøng, phaûn öùng naøo toaû nhieäu nhieät thì deã coù khaû naêng

töï xaûy ra.

Ñoái vôùi phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao, phaûn öùng laøm taêng entropi laø phaûn öùng deã coù khaû

naêng töï xaûy ra maëc duø thu nhieät maïnh. Caùc phaûn öùng khoâng laøm taêng entropi thì raát

khoù xaûy ra ngay caû tröøng hôïp thu nhieät yeáu.

Ví duï: xeùt ñoä beàn nhieät cuûa CaCO₃vaø CdSiO₃. Cho bieát caùc giaù trò nhieät ñoäng hoùa

hoïc cuûa chuùng nhö sau:

H^o

S^o

298,pö,

298,pö

CaCO₃(r) = CaO(r) + CO₂(k)

CdSiO₃(r) = CdO(r) + SiO₂(r)

176 kJ/mol 163 J/mol.ñoä

21 kJ/mol 0,4 kJ/molñoä

Giaû söû coi H^o_298,pö,vaø S^o

khoâng phuï thuoäc nhieät ñoä, giaù trò nhieät ñoä ñeå G^o

298,pö

T,pö

(*) baèng khoâng (aùp duïng coâng thöùc 5.5) cho CaCO₃laø 1079,75K = 806,60 ^oC.

Vaø cho CdSiO₃(r) laø 52500K = 52226,85 ^oC.

Nhö vaäy, coù theå thaáy, maëc duø nhieät phaân huûy cuûa Silicat Cadmi nhoû hôn nhieàu so vôùi

Carbonat Canxi nhöng hôïp chaát naøy raát beàn nhieät trong khi Carbonat canxi phaân huûy

hoaøn toaøn ôû nhieät ñoä döôùi 1000^oC.

Nhö vaäy giaù trò bieán thieân entropi tieâu chuaån ôû 25^oC cuûa phaûn öùng laø tieâu chuaån ñaùnh

giaù raát hieäu quaû ñoä beàn nhieät cuûa chaát phöùc taïp, giuùp cho vieäc ñaùnh giaù khaû naêng toång

hôïp chuùng ôû nhieät ñoä cao.

(*) Tröôøng hôïp caùc chaát trong phaûn öùng ôû traïng thaùi raén hoaëc chaát loûng nguyeân chaát

thì G^o_T,pö G_T,pöôû ñieàu kieän ñang xeùt, nghóa laø chaát baét ñaàu phaân huûy töø nhieät ñoä

T trôû leân.Tröôøng hôïp coù maët chaàt khí thì aùp suaát hôi rieâng phaàn cuûa noù ñaït 1 atm,

nghóa laø phaûn öùng phaân huûy ñaõ xaûy ra maïnh ôû nhieät ñoä T trong toaøn boä theå tích chaát

raén ôû aùp suaát khí quyeån.

4) Ñaùnh giaù baèng haèng soá caân baèng cho caùc phaûn öùng trao ñoåi ion trong dung dòch

nöôùc

Ñoái vôùi phaûn öùng trao ñoåi ion trong dung moâi nöôùc, caùch ñaùnh giaù thuaän tieän nhaát laø

tính haèng soá caân baèng vì coù` nhieàu soá lieäu veà haèng soá ñieän li cuûa caùc chaát ít ñieän li vaø

chaát ít tan (K_{A, K}B, K_KB,T, KH₂O). Ñeå tính K_CBphaûi vieát phöông trình ion –phaân töû.

Caùch vieát döïa treân nguyeân taéc sau: Chaát ñieän li hoaøn toaøn ñöôïc vieát döôùi daïng ion,

chaát ñieän li khoâng hoaøn toaøn hay ít tan ñöôïc vieát döôùi daïng phaân töû.

Ví duï 1 :

(NH₄)₂SO₄(dd) + 2NaOH(dd) = 2NH₃.H₂O (dd) + Na₂SO₄(dd)

Phöông trình ion – phaân töû coù daïng:

+

NH₄(dd) + OH^-(dd)  NH₃.H₂O

1

K_CB



1.10^4,76

1.10^4,76

K

NH₃.H₂O

Phaûn öùng thuaän nghòch.

Ví duï 2:

(NH₄)₂SO₄(dd) + CuCl(r) +2NaOH(dd) = [Cu(NH₃)₂]Cl(dd) + Na₂SO₄(dd) + 2H₂O

phöông trình ion – phaân töû coù daïng:

+

2NH₄(dd) + CuCl(r) + 2OH^-(dd)  [Cu(NH₃)₂]⁺(dd) + 2H₂O

1.10^5,92

T_CuCl

K_CB



1.10^32,24

2

K_[Cu(NH

 K_H²_O1.10^10,86 (1.10^14

)



)

]

2

3

Phaûn öùng hoaøn toaøn

5) Ñaùnh giaù baèng hoùa theá ()

Hoùa theá cuûa moät chaát laø ñoä taêng khaû naêng sinh coâng (khoâng keå coâng giaõn nôû) cuûa moät

mol chaát ñoù khi theâm moät löôïng voâ cuøng nhoû chaát ñoù vaøo heä ôû nhieät ñoä vaø aùp suaát

khoâng ñoåi.





G

n_i





_i

 G_i(3.6)



_{T ,P.n}

j

Hoùa theá chính laø theá ñaúng aùp mol rieâng phaàn cuûa chaát trong heä. Neáu pha laø chaát

nguyeân chaát thì hoùa theá baèng theá ñaúng aùp mol.

Khaùc vôùi theá ñaúng aùp laø moät ñaïi löôïng dung ñoä, hoùa theá laø moät ñaïi löôïng cöôøng ñoä

ñaëc tröng cho pha nhö laø nhieät ñoä vaø aùp suaát. Gioáng nhö nhieät ñoä xaùc ñònh chieàu

chuyeån ñoäng cuûa doøng nhieät, hoùa theá cuûa moät chaát trong hai pha xaùc ñònh chieàu ñeå söï

khueách taùn töï xaûy ra. Chaát seõ chuyeån töø pha coù hoùa theá lôùn hôn ñeán pha coù hoùa theá

nhoû hôn.

Ví duï: Heä goàm dung dòch metanol vaø khí chöùa metanol vaû hôi nöôùc. Trong ñieàu kieän

ñang xeùt coù :

l

k



 

H₂O

Hoûi: Heä ñang ôû traïng thaùi naøo? Neáu khoâng ôû traïng thaùi caân baèng thì caáu töû nöôùc ñang

di chuyeån nhö theá naøo vaø caáu töø metanol di chuyeån nhö theá naøo?

Heä ñang ôû traïng thaùi khoâng caân baèng. Nöôùc ñang dòch chuyeån töø pha loûng sang pha

hôi. Ngöôïc laïi, metanol ñang di chuyeån töø pha hôi sang pha loûng.

IV. Ñaùnh giaù khaû naêng töï xaûy ra cuûa phaûn öùng trao ñoåi baèng ñoä maïnh axít – bazô

cuûa chaát

Moät caùch toång quaùt coù theå noùi axít laø chaát nhaän electron vaø bazô laø chaát cho electron.

Theo quy öôùc caùc chaát theå hieän tính chaát axit & bazô cuûa mình trong phaûn öùng maø

khoâng laøm thay ñoåi soá oxy hoùa cuûa caùc nguyeân toá coù trong noù. Neáu söï cho nhaän

electron daãn ñeán söï thay ñoåi soá oxy hoùa thì chaát ñoù laø chaát khöû hay chaát oxy hoùa.

Nhö vaäy, taát caû caùc phaûn öùng trao ñoåi veà nguyeân taéc coù theå xeáp chuùng vaøo loaïi phaûn

öùng axit – bazô.

Tính chaát axit – bazô cuûa chaát phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa nguyeân toá taïo thaønh chuùng,

traïng thaùi caáu taïo cuûa chuùng vaø moâi tröôøng xaûy ra phaûn öùng.

Vì tính chaát axít –bazô ñoàng thôøi chòu söï taùc ñoäng cuûa caû ba yeáu toá neâu treân coù nhieàu

thuyeát axít –bazô song song toàn taïi vaø moãi thuyeát thuaän tieän cho vieäc xem xeùt moät

loaïi phaûn öùng trao ñoåi. Caùc thuyeát naøy cuøng baûn chaát, chæ khaùc nhau veà möùc ñoä khaùi

quaùt vaø do ñoù khaùc nhau veà lónh vöïc aùp duïng thuaän tieän nhaát.

1) Ñaùnh giaù ñoä maïnh axít bazô theo baûn chaát cuûa nguyeân toá vaø möùc ñoä oxy hoùa cuûa

chuùng

Coù moái quan heä giöõa tính axít vaø tính bazô cuûa hôïp chaát vôùi tính chaát cuûa ñôn chaát

taïo thaønh caùc hôïp chaát ñoù: Nguyeân toá coù tính kim loaïi caøng maïnh vaø thì hôïp chaát

caøng coù tính bazô, nguyeân toá coù tính phi kim loaïi caøng maïnh thì hôïp chaát cuûa noù caøng

coù tính axít.

Ví duï 1: kali laø kim loaïi kieàm, neân KOH laø moät bazô maïnh. KOH laø bazô maïnh hôn

Ca(OH)₂.

Ví duï 2: Xeùt söï bieán ñoåi tính axít – bazô cuûa daõy hôïp chaát hydroxit vaø axit chöùa oxy

cuûa caùc nguyeân toá chu kì 3;

NaOH – Mg(OH)₂– Al(OH)₃– H₄SiO₄– H₃PO₄– H₂SO₄– HClO₄

pK_1B

pK_2B

pK_3B

pK_1A

> -1

2,6

8,86

9,7

2,12

-3

> -11

NaOH – bazô maïnh, Mg(OH)₂– bazô trung bình, Al(OH)₃– löôõng tính, bazô vaø axít

yeáu, H₄SiO₄– axít yeáu , H₃PO₄– axít trung bình, H₂SO₄– axít maïnh, HClO₄– axít raát

maïnh.

Theo möùc ñoä oxy hoùa: Ñoái vôùi moät nguyeân toá, möùc oxy hoùa taêng thì tính axít taêng. Ví

duï: So saùnh tính axít vaø tính bazô cuûa daõy caùc oxyùt sau:

MnO – Mn₂O₃– MnO₂– Mn₂O₅– MnO₃– Mn₂O₇

Tính axít taêng daàn theo daõy. MnO laø moät bazô neân tan deã daøng trong dung dòch axít

loaõng. Mn₂O₇laø anhidric cuûa axít permanganic (HMnO₄). Axít permanganic laø moät

axít maïnh trong dung dòch nöôùc (pK = -2,3). Mn₂O₃vaø MnO₂laø caùc axít löôõng tính vôùi

tính axít vaø tính bazô ñeàu yeáu neân taùc duïng khoâng ñaùng keå vôùi axít vaø bazô loaõng.

Toùm laïi: coù theå söû duïng quy luaät bieán ñoåi tính kim loaïi vaø tính phi kim loaïi cuûa baûng

heä thoáng tuaàn hoaøn ñeå döï ñoaùn veà ñoä maïnh tính axít vaø tính bazô cuûa caùc chaát.

Trong chu kyø töø traùi qua phaûi tính kim loaïi giaûm vaø tính phi kim loaïi taêng. Trong chu

kyø ngaén toác ñoä bieán ñoåi tính kim loaïi – phi kim loaïi cuûa caùc nguyeân toá s vaø p raát lôùn

neân söï bieán ñoåi tính axít – bazô cuõng raát lôùn. Coøn söï bieán ñoåi tính kim loaïi cuûa caùc

nguyeân toá d vaø f raán nhoû neân söï bieán ñoåi tính axít –bazô cuûa hôïp chaát laø nhoû.

Trong phaân nhoùm chính töø treân xuoáng coù söï taêng tính kim loaïi vaø giaûm tính phi kim

loaïi daãn ñeán taêng tính axít bazô thay ñoåi theo xu höôùng taêng daàn tính bazô, giaûm daàn

tính axít:

Ví duï: daõy Be(OH)₂– Mg(OH)₂– Ca(OH)₂– Sr(OH)₂– Ba(OH)₂coù söï taêng daàn tính

bazô.

Be(OH)₂

Mg(OH)₂

Ca(OH)₂

Sr(OH)₂

Ba(OH)₂

pK₁

pK₂

-

2,60

1,37

0,82

0,64

Berili Hidroxyt laø hôïp chaát löôõng tính.

Ví duï: daõy HClO – HBrO – HIO coù söï giaûm daàn tính axít.

HClO

pK

HBrO

7,30

HIO

8,7

10,64

Rieâng trong phaân nhoùm phuï töø treân xuoáng coù söï giaûm tính kim loaïi daãn ñeán xu höôùng

giaûm daàn tính axít cuûa hôïp chaát.

Ví duï; Trong daõy nguyeân toá phaân nhoùm VIB, ñoä maïnh cuûa kim loaïi giaûm daàn theo

daõy

Cr – Mo – W nhöng tính axít trong daõy H₂CrO₄– H₂MoO₄– H₂WO₄giaûm daàn

H₂CrO₄

-1

6,5

H₂MoO₄

2,54

6,0

H₂WO₄

4,2

-

pK₁

pK₂

r

M⁶⁺(Å)

0,35

0,65

Nguyeân nhaân ôû ñaây laø do baùn kính ion M⁶⁺taêng nhanh theo daõy treân.

Döïa vaøo söï bieán ñoåi tính kim loaïi – phi kim loaïi trong baûng tuaàn hoaøn vaø möùc oxy

hoùa cuûa nguyeân toá, coù theå döï ñoaùn ñöôïc khaù chính xaùc veà ñoä maïnh cuûa phaàn lôùn caùc

hydroxyt bazô vaø moät phaàn ñaùng keå caùc oxy axít.

Caàn nhôù, caùc hôïp chaát hydroxit cuûa kim loaïi hoaù trò 1 laø caùc bazô maïnh vaø trung bình

maïnh. Ví duï: Baïc laø kim loaïi yeáu ( ^o= 0,7994V) nhöng AgOH laø moät bazô coù ñoä

maïnh trung bình (pK = 2,3), do ñoù dung dòch AgNO₃ñöôïc coi laø trung tính.

2) Aûnh höôûng cuûa caáu taïo vaø baûn chaát lieân keát cuûa chaát ñeán tính axít - bazô

Ví duï 1: Xeùt daõy axít HF – HCl –HBr – HI. Maëc duø töø F ñeán I tính phi kim loaïi giaûm,

tính axít theo daõy taêng daàn:

HF

3,18

HCl

-7

HBr

-9

HI

-11

pK_A

Nguyeân nhaân chuû yeáu laø do naêng löôïng lieân keát H – X giaûm daàn töø HF ñeán HI

HX.aq

G^o

H⁺.aq + X^-.aq

- G^olk_HX

G^oh,H⁺+ G^oh,X^-

HX(k) + aq G^olk H (k) + X (k) + aq G^oA_X+G^oI_HH⁺(k) + X^-(k) + aq

G^o= - G^olk_HX+ G^olk + G^oA_X+G^oI_H+ G^oA_X+G^oI_H

Caùc soá lieäu theá ñaúng aùp (naêng löôïng töï do Gibbs) ghi trong baûng döôùi ñaây (kJ/mol)

Ñaïi löôïng

- G^oh_HX

G^olk

HF

23,9

535,1

1320,2

-347,5

-1513,6

18,1

HCl

-4,2

404,5

1320,2

-366,8

-1393,4

-39,7

HBr

-4,2

339,1

1320,1

-345,4

-1363,7

-54,0

HI

-4,2

272,2

1320,2

-315,3

-1330,2

-57,3

G^oI_H

G^oA_X

G^oA,X^-

+G^oI,H⁺

G^o

Caùc soá lieäu baûng treân cho thaáy yeáu toá theá ñaúng aùp lieân keát H – X ñoùng vai troø chuû yeáu

trong vieäc thay ñoåi khaû naêng phaân li cuûa HX thaønh ion H⁺. Vaø phaàn ñoùng goùp chính

ñoä lôùn cuûa theá ñaúng aùp lieân keát H – X laø naêng löôïng lieân keát cuûa noù ( phaàn ñoùng goùp

cuûa entropy lieân keát raát nhoû). Ngoaøi ra, naêng löôïng hidrat hoùa lôùn cuûa HF vaø khaû

naêng taïo lieân keát hidro F … H – F laøm giaûm löôïng H⁺phaân li trong nöôùc, laøm cho HF

trôû thaønh axít yeáu roõ reät trong dung dòch nöôùc so vôùi caùc axít halogenhidric coøn laïi

trong daõy, khoâng phaûn aùnh ñuùng khaû naêng cho H⁺cuûa noù.

Söï bieán ñoåi tính axít cuûa daõy H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te cuõng töông töï.

Ví duï 2: Xeùt tính axít cuûa daõy H₂SO₄– H₂SeO₄–H₂TeO₄. pK cuûa chuùng baèng:

H₂SO₄

H₂SeO₄

(H₂TeO₄) H₆TeO₆

pK₁

pK₂

pK₃

7,7

10,95

15

1,94

1,88

Tính axít yeáu roõ reät cuûa axít teluric so vôùi caùc axít cuøng daõy ñöôïc giaûi thích laø do noù

naèm döôùi daïng phaân töû coù chöùa 6 nhoùm OH vôùi Te ôû traïng thaùi lai hoùa sp³d²: H₆TeO₆

. ÔÛ traïng thaùi naøy, axít teluric khoâng coøn oxy noái ñoâi tröïc tieáp vôùi Te, neân maät ñoä

electron treân Telu coøn lôùn, daãn ñeán lieân keát O – H coù ñoä phaân cöïc khoâng lôùn, khoù

phaân li trong nöôùc.

Tình hình töông töï cuõng xaûy ra vôùi axít silixic H₂SiO₃(thöïc chaát naèm döôùi daïng

H₄SiO₄) pK₁= 9,9.

3) aûnh höôûng cuûa moâi tröôøng ñeán ñoä maïnh vaø tính chaát axít – bazô cuûa chaát

Ví duï 1: xeùt pH cuûa caùc dung dòch 1M cuûa caùc HCl , HBr vaø HI

Töø caùc soá lieäu pK_A:

pK_A

HCl

-7

HBr

-9

HI

-11

chuùng ta thaáy HCl , HBr vaø HI laø caùc axít phaân li hoaøn toaøn trong nöôùc, suy ra:

pH = -lg[H⁺] = -lgC_A= 0. Vaäy coù theå thaáy chuùng coù cuøng ñoä maïnh trong dung dòch

nöôùc, maëc duø pK cuûa chuùng khaùc nhau. Ruùt ra, moâi tröôøng nöôùc laøm cho tính axít cuûa

caùc axít naøy bò san baèng.

Ví duï 2: Xem xeùt HCl ñoùng vai troø gì khi hoøa tan trong HI loûng?

Do khaû naêng cho proton cuûa HI cao hôn HCl neân theo thuyeát axít –bazô Bronsted coù:

HCl + HI  H₂Cl⁺+ I^-

Vaäy HCl trong moâi tröôøng HI trôû thaønh moät bazô.

Cuõng töông töï, chuùng ta coù theå suy ra raèng CH₃COOH trong HCl loûng laø moät bazô ,

nhöng trong NH₃loûng noù laø moät axít maïnh hôn trong nöôùc.

Toùm laïi: Khi xeùt tính axít – bazô cuûa moät hôïp chaát caàn chuù yù ñeán :

+Vò trí cuûa nguyeân toá trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn quyeát ñònh tính axít – bazô cuûa

hôïp chaát.

+Caáu taïo cuûa hôïp chaát.

+Moâi tröôøng cuûa hôïp chaát ñoù.

4) Quy taéc Paoling xeùt ñoä maïnh caùc axít oxyt ñôn phaân töû trong dung dòch nöôùc

Caùc axít oxyt ñôn phaân töû coù coâng thöùc toång quaùt : O_mX(OH)_n.

Ví duï: H₂SO₄– O₂S(OH)₂; HNO₂– O₁N(OH)₁; HClO - O₀Cl(OH)₁

Xeùt theo naác ñieän li thöù nhaát,

m  2 ; axít maïnh vaø raát maïnh

m = 1 axít coù ñoä maïnh trung bình

m = 0 axít yeáu

caùc naác ñieän ly tieáp theo thöôøng nhoû hôn caùc naác ñieän li tröôùc noù khoaûng 1.10⁵ñeán

1.10⁷laàn.

baûng III.1: Caùc soá lieäu haèng soá axít

Axít

pK

Axít

pK

Axít

pK

H₃AsO₃pK₁9,29

H₃AsO₄pK₁2,2

pK₂6,98

HIO

HClO

HIO₃pK₁

H₂MnO₄pK₁

10,64

7,30

0,79

1

H₃PO₄pK₁

pK₂

pK₃

H₅IO₆pK₁

2,12

7,21

12,38

1,55

pK₃11,53

H₂CrO₄pK₁0,98

pK₂6,50

PK₂10,15

H₂SO_{4 p}K₂1,94

pK₂8,27

pK₃14,98

Giaûi thích: caùc nguyeân töû oxi khoâng lieân keát vôùi hidro huùt electron cuûa X maïnh, laøm

maät ñoä electron treân X giaûm, ñieàu naøy laøm taêng khaû naêng huùt electron cuûa X leân oxi

noái vôùi H, daãn ñeán lieân keát O – H phaân cöïc hôn vaø vì vaäy deã phaân li hôn trong dung

dòch nöôùc.

5) Moái quan heä giöõa khaû naêng phaân cöïc cuûa cation vaø tính axít cuûa noù

Khaû naêng phaân cöïc cuûa cation laø khaû naêng laøm bieán daïng lôùp voû ñieän töû cuûa anion

hay cuûa phaân töû khaùc do caton coù maät ñoä ñieän tích döông cao. Do ñoù, cation coù maät ñoä

ñieän tích döông caøng cao, tính axít cuûa noù caøng maïnh. Maät ñoä ñieän tích döông cuûa

cation ñöôïc bieåu thò qua tæ soá z/r, trong ñoù, z laø soá oxy hoùa cuûa cation vaø r laø baùn kính

cuûa caton tính theo ñôn vò anstrom (Å). Ngoaøi ra, khaû naêng phaân cöïc ion taêng daàn töø

caùc ion coù lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng cuûa khí hieám (caáu hình (n-1)s²(n-1)p⁶) ñeán caùc

ion coù lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng 18 ñieän töû (caáu hình (n-1)s²(n-1)p⁶(n-1)d¹⁰)

Ví du1ï: So saùnh khaû naêng thuûy phaân cuûa caùc muoái KCl , MgCl₂, AlCl₃, LiCl

Li⁺

0,86

1,16

K⁺

1,33

0,75

Mg²⁺

0,74

2,70

Al³⁺

0,57

5,26

r (Å)

z/r

Vì caùc ion ñeàu coù lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng cuûa khí hieám neân khaû naêng thuûy phaân

taêng daàn theo daõy K , Li, Mg , Al.

Ví duï 2: So saùnh khaû naêng thuûy phaân cuûa caùc chaát FeCl₂, FeCl₃, AlCl₃, MgCl₂

Fe²⁺

0,80

2,5

Mg²⁺

0,74

Fe ³⁺

0,67

4,47

Al³⁺

0,57

5,62

r (Å)

z/r

caáu hình ñieän töû

2,70

(n-1)d⁶

(n-1)d⁵

caáu hình cuûa khí hieám

Khaû naêng thuûy phaân thaêng theo daõy: Mg, Fe(II), Al, Fe(III).

6) Quy taéc Kartletch ñaùnh giaù tính axít –bazô cuûa hydroxit vaø axít

√z/r < 2,2 bazô ;

2,2 < z/r < 3,2 löôõng tính

 z/r > 3,2 axít

trong ñoù z laø soá oxy hoùa cuûa cation, r laø baùn kính tính theo ñôn vò amstrom.

Ví duï: caùc hôïp chaát sau coù tính axít hay bazô:

Giaù trò  z/r caøng nhoû, chaát coù tính bazô caøng maïnh . Giaù trò  z/r caøng lôùn, chaát coù

tính axít caøng maïnh.

MnO , MnO₂, Mn₂O₇phaûn öùng nhö theá naøo vôùi axít vaø bazô voâ cô?

Mn²⁺

0,91

1,48

Mn⁴⁺

0,61

2,56

Mn⁷⁺

0,46

3,90

r (Å)

z/r

MnO : oxyt bazô, MnO₂löôõng tính, caû tính axít vaø tính bazô ñeàu raát yeáu, Mn₂O_{7 ;}oxyr

axít.

Khaû naêng taùc duïng cuûa caùc oxít naøy vôùi nöôùc vaø caùc dung dòch axít vaø bazô voâ cô:

H₂O HCl H₂SO₄HNO₃

NaOH NH₃.H₂O

MnO_1+x(0  x 0,13)

MnO_2-x



+

/+

+

/+



 /+

Mn₂O₇

+

MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl₂(dd) + H₂O

MnO(r) + H₂SO₄(dd) = MnSO₄(dd) + H₂O

MnO(r) + 2HNO₃(dd) = Mn(NO₃)₂+ H₂O

MnO₂(r) +4HCl(dd) = MnCl₂(dd) + Cl₂(k) + H₂O

MnO₂(r) + 2H₂SO₄(ñaëc,noùng) = Mn(SO₄)₂+ 2H₂O

Sulfat mangan(IV) khoâng beàn , deã phaân huûy thaønh sulfat mangan(II) vaø oxy.

MnO₂(r) + HNO₃(ñaëc,noùng) = Mn(NO₃)₄+ 2H₂O

Hôïp chaát nitrat mangan(IV) khoâng beàn, deã phaân huûy thaønh nitrat mangan(II) vaø oxy

MnO₂(r) + NaOH(noùng chaûy) = Na₂MnO₃(r)

Mn₂O₇(r) + H₂O(laïnh) = 2HMnO₄(dd)

2Mn₂O₇(r) + 4nH₂O (noùng) = 4MnO₂.nH₂O(r) + 3O₂(k)

Mn₂O₇(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl₂(dd) +5ÏCl₂(k) + 7H₂O

2Mn₂O₇(r) + 4H₂SO₄(dd) = 4MnSO₄(dd) + 5O₂(k) + 4H₂O

2Mn₂O₇(r) + 8HNO₃(dd) = 4Mn(NO₃)₂(dd) + 5O₂(k) + 4H₂O

Mn₂O₇(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO₄(dd) + H₂O

Mn₂O₇(r) + 2NH₃.H₂O = N₂(k) + 2MnO₂(r) + 5H₂O

Nguyeân taéc ñaùnh giaù: Tính axít – bazô cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng caøng khaùc xa

nhau, phaûn öùng caøng deã xaûy ra vaø caøng hoaøn toaøn.

V. Caùc thuyeát axít – bazô vaø lónh vöïc aùp duïng cuûa noù

1)Thuyeát axit –bazô arrheùnius

Ñònh nghóa: axít laø chaát phaân li trong nöôùc cho ion H⁺. bazô laø chaát phaân li trong nöôùc

cho ion OH^-.

Thuyeát naøy chæ ñuùng trong dung dòch nöôùc. Thöôøng ñöôïc söû duïng trong caùc laäp luaän

lieân quan ñeán caùc chaát phaân li trong nöôùc cho ion OH^-.

2) Thuyeát axít – bazô proton(Bronsted – Lawry)

Ñònh nghóa: axít laø tieåu phaân cho ion H⁺vaø bazô laø tieåu phaân nhaän ion H⁺trong caùc

phaûn öùng hoùa hoïc

Ví duï:

H⁺

HCl(k) + H₂O = H₃O⁺(dd) + Cl^-(dd)

HCl(dd) + NH₃.H₂O(dd) = NH₄Cl(dd) + H₂O

Thöïc teá phaûn öùng laø :

H⁺

H₃O⁺(dd) + NH₃.H₂O(dd) = NH₄(dd) + H₂O + H₂O

+

Trong hai thí duï naøy, caùc axít laø HCl(k) , H₃O⁺(dd) , NH₄(dd) vaø caùc bazô laø H₂O , Cl^-

+

(dd) vaø NH₃(dd).

Theo ñònh nghóa cuûa thuyeát naøy, axít vaø bazô khoâng nhöõng laø caùc phaân töû maø coøn coù

theå laø ion vaø xuaát hieän khaùi nieäm caëp axít – bazô lieân hôïp. Axít cho ñi H⁺trôû thaønh

bazô lieân hôïp vaø ngöôïc laïi bazô nhaän H⁺trôû thaønh axít lieân hôïp.

Trong 2 ví duï treân caùc caëp axít – bazô lieân hôïp laø:

+

HCl(k)/Cl^-, H₃O⁺/H₂O, NH₄/NH₃.H₂O

Caùc caëp axít –bazô lieân hôïp coù quan heä: K_A.K_B= K_dm

Trong ñoù K_Alaø haèng soá ñieän li cuûa axít vaø K_Blaø haèng soá ñieän li cuûa bazô lieân hôïp vôùi

noù, K_dmlaø haèng soá ñieän li cuûa dung moâi. Neáu dung moâi laø nöôùc thì K = 1.10^-14.

Thuyeát axít –bazô proton aùp duïng raát toát cho caùc phaûn öùng coù söï cho nhaän proton vì

tính ñònh löôïng cao cuûa thuyeát naøy. Ñoä maïnh cuûa axít vaø bazô ñöôïc tính thoâng qua

khaû naêng cho, nhaän ion H⁺cuûa chuùng. Thieát bò xaùc ñònh noàng ñoä ion H⁺laø caùc pH keá.

3) Thuyeát axít – bazô caëp electron (cuûa Lewis)

Ñònh nghóa: Bazô laø chaát cho caëp electron, axít laø chaát nhaän caëp electron

Töông taùc axít – bazô seã daãn ñeán söï hình thaønh lieân keát cho – nhaän.

Axít lewis laø nhöõng tieåu phaân coù dö maät ñoä ñieän tích döông, trong phaân töû hoaëc ion

coøn caùc ocbitan troáng thìch hôïp cho vieäc tieáp nhaän caëp electron töø bazô chuyeån sang.

Do ñoù ña soá caùc cation hay hôïp chaát halogenua cuûa caùc kim loaïi hay phi kim loaïi coøn

ocbitan troáng laø caùc axít. Ví duï: Fe³⁺, AlCl₃, BF₃, CuCl…

+

H⁺(dd) + NH₃(dd) = NH₄(dd)

axít

Fe³⁺(dd) + 6CN^-(dd) = [Fe(CN)₆]^3-(dd)

axít bazô

CuCl (r) + 2Cl^-(dd) = [CuCl₃]^2-(dd)

axít bazô

bazô

Caùc hôïp chaát coù lieân keát keùp hoaëc khoâng coøn ocbitan troáng trong tröôøng hôïp thích hôïp

cuõng theå hieän tính chaát cuûa moät axít Lewis.

HCl(k) + NH₃(k) = NH₄Cl(r)

axit

CO₂

axít

bazô

-

+ OH^-= HCO₃

bazô

Bazô Lewis laø nhöõng tieåu phaân coù khaû naêng cho ñi caëp electron. Chuùng thöôøng laø caùc

-

anion (Cl^-, CN^-, CNS^-, NO₂, OH^-…) hay caùc phaân töû trung hoøa trong thaønh phaàn coù

caùc nguyeân töû coù caùc caëp electron chöa lieân keát (NH₃, xeton, röôïu, amin, pyridine

C₅H₅N )

Khoù ñöa ra moät chuaån chung xaùc ñònh cöôøng ñoä axít – bazô Lewis cuûa caùc phaân töû

hay ion phöùc taïp vì khaû naêng cho vaø khaû naêng nhaän caëp electron tuøy thuoäc vaøo maät ñoä

electron cuûa nguyeân töû quyeát ñònh tính chaát naøy trong hôïp chaát. Maät ñoä naøy phuï

thuoäc vaøo caùc hieäu öùng caûm öùng vaø coäng höôûng trong phaân töû.

Ví duï: Tính bazô giaûm daàn trong daõy Li₃N, NH₃, NF₃do taùc duïng ruùt ñieän töû taêng daàn

töø Li ñeán F (hieäu öùng caûm öùng). Trong khi ñoù tính axít taêng daàn trong daõy BF₃, BCl₃,

BBr₃. Ñieàu naøy khoâng phuø hôïp vôùi quy luaät döïa treân aûnh höôûng cuûa hieäu öùng caûm

öùng. Nguyeân nhaân laø do coù hieäu öùng chuyeån ñieän töû töø halogenua sang Bor taïo lieân

keát  theo cô cheá cho – nhaän . Hieäu öùng naøy yeáu daàn töø F ñeán Br, daãn ñeán maät ñoä

ñieän tích döông treân B taêng daàn töø BF₃ñeán BBr₃.

X

X ^(-)X⁽⁺⁾

B (taïo ba daïng töông ñöông)

B

X

Khi xeùt cöôøng ñoä axít – bazô Lewis caàn phaûi löu yù ñeán aûnh höôûng cuûa yeáu toá laäp theå

vì kích thöôùc cuûa caùc axít vaø bazô Lewis töông ñoái lôùn coù theå bò aûnh höôûng do söï caûn

trôû không gian.

Ví duï: Tính bazô giaûm theo daõy 3-metylpyridin(CH₃C₅H₅N), pyridin (C₅H₅N), 2-

metylpyridin trong phaûn öùng vôùi B(CH₃)₃(trimetylbor) maëc duø nhoùm metyl coù hieäu

öùng caûm öùng ñaåy ñieän töû, nguyeân nhaân laø do söï caûn trôû khoâng gian cuûa nhoùm metyl

tôùi N. H^o₂₉₈cuûa caùc phaûn öùng treân laàn löôït coù caùc giaù trò –74kJ, -71kj vaø –42kJ.

Ñoái vôùi tröôøng hôïp caùc axít vaø bazô lewis laø caùc ion ñôn, caàn chuù yù ñeán caáu taïo lôùp

voû elctron cuûa chuùng. Vaán ñeà naøy seõ ñöôïc xem xeùt trong phaàn phöùc chaát.

Toùm laïi, do thuyeát naøy khoâng coù tính ñònh löôïng neân chuû yeáu duøng ñeå giaûi thích cho

caùc phaûn öùng taïo phöùc vì ion hay phaân töû phöùc taïp ñöôïc taïo thaønh töø caùc ion vaø phaân

töû ñôn giaûn hôn nhôø lieân keát coäng hoùa trò cho nhaän.

Ñoä beàn cuûcaùc phöùc chaát trong dung dòch nöôùc ñöôïc bieåu thò baèng haèng soá khoâng beàn

hay baèng haèng soá beàn) . Nhö vaäy ñoä maïnh cuûa axít- bazô Lewis coù theå bieåu thò qua

haèng soá naøy.

4) Quan ñieåm axít – bazô cöùng meàm

Khaû naêng phaûn öùng vaø ñoä beàn cuûa caùc hôïp chaát lieân quan chaët cheõ vôùi khaû naêng phaân

cöïc vaø khaû naêng bò phaân cöïc cuûa ion vaø phaân töû. Töø ñaây coù quan nieäm veà axít – bazô

cöùng – meàm.

Axít cöùng laø caùc cation hay phaân töû coù kích thöôùc nhoû, coù maät ñoä ñieän tích döông lôùn,

khaû naêng bò phaân cöïc raát nhoû, khoâng coù khaû naêng cho ñieän töû (H⁺, Ca²⁺, BF₃, AlCl₃…)

Bazô cöùng laø caùc anion hay phaân töû coù kích thöôùc nho, khaû na7ng bò phaân cöïc (bò bieán

daïng), khoâng coù khaû naêng nhaän ñieän töû (F^-, Cl^-, NH₃, H₂O…)

Axít meàm laø caùc cation hay phaân töû coù kích thöôùc lôùn, maät ñoä ñieän tích döong nhoû, deã

bò bieán daïng (Cu⁺, ag⁺, Hg²⁺, GaI₃…)

Bazô meàm laø caùc anion hay phaân töû coù kích thöôùc lôùn, deã bò phaân cöïc ( H^-, O^2-, I^-, R₃P,

SCN^-…)

Ngoaøi ra coøn axít vaø bazô trung gian khoâng cöùng khoâng meàm.

Ngöôøi ta nhaän thaáy axít cöùng thöôøng taïo hôïp chaát beàn vôùi bazô cöùng vaø axít meàm taïo

hôïp chaát beàn vôùi bazô meàm.

Ví duï: Phöùc halogenoaluminat coù ñoä beàn giaûm daàn töø floro ñeán iodo do tính cuùng cuûa

bazô giaûm daàn töø florua ñeán iodua. Ngöôïc laïi, ñoä beàn cuûa caùc phöùc halogenocuprat(I)

laïi taêng daàn töø floro ñeán iodo.

NTTP

Phoái töû

pK₁

pK₁₂

pK₁₂₃

pK₁₂₃₄

pK₁₂₃₄₅

pK₁₂₃₄₅₆

F

Cl

Br

I

7,10

11,98

5,63

15,83

18,53

20,20

20,67

Al³⁺

Cu⁺

F

Cl

Br

I

5,35

5,92

8,85

Coù theå söû duïng quan ñieåm axít – bazô cöùng meàm ñeå döï ñoaùn khaû naêng phaûn öùng trao

ñoåi cuûa caùc chaát.

5) Thuyeát axít – bazô Usanovich

Ñònh nghóa: axít laø chaát coù theå cho ñi cation, keát hôïp vôùi anion hay keát hôïp vôùi

electron vaø bazô laø chaát coù khaû naêng keát hôïp vôùi cation, cho ñi anion hay cho ñi

electron trong caùc phaûn öùng hoùa hoïc.

Theo ñònh nghóa naøy thì moïi phaûn öùng trao ñoåi ñeàu laø phaûn öùng axít bazô.

-

CO₂+ OH^-= HCO₃

axít

HCl + NH₃= NH₄Cl

axít bazô

SiO₂+ K₂O = K₂SiO₃(K⁺, SiO₃)

axít bazô

CS₂+ Na₂S = Na₂CS₃(Na⁺, CS₃)

axít bazô

FeO + TiO₂= FeTiO₃(Fe²⁺, TiO₃)

axít bazô

Thuyeát naøy thích hôïp cho vieäc giaûi thích caùc phaûn öùng toång hôïp ôû nhieät ñoä cao.

bazô

2-

HX.aq

G^o

H⁺.aq + X^-.aq

- G^oh_HX

G^oh,H⁺

G^oh,X^-

HX(k) + aq

G^olk

H (k) + X (k) + aq G^oA_X+G^oI_HH⁺(k) + X^-(k) + aq

G^o= - G^olk_HX+ G^olk + G^oA_X+G^oI_H+ G^oA_X+ G^oI_H

Caùc soá lieäu theá ñaúng aùp (naêng löôïng töï do Gibbs) ghi

trong baûng III.1 (kJ/mol)

Ñaïi löôïng

- G^oh_HX

G^olk

HF

23,9

535,1

1320,2

-347,5

HCl

-4,2

404,5

HBr

-4,2

339,1

HI

-4,2

272,2

G^oI_H

1320,2 1320,1 1320,2

-366,8 -345,4 -315,3

G^oA_X

-

G^oA,X + G^oI,H⁺

-1513,6 -1393,4 -1363,7 -1330,2

18,1 -39,7 -54,0 -57,3

G^o