Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 6, Phần 2: Nguyên tố không chuyển tiếp

CHÖÔNG VI

NGUYEÂN TOÁ KHOÂNG CHUYEÅN TIEÁP

§2. Phaân nhoùm VIA

I. Ñôn chaát

I.1 Nhaän xeùt chung & tính chaát vaät lyù ñôn chaát

1)Söï khaùc bieät veà caáu hình electron

O: 1s²2s²2p⁵

S : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴3d⁰

Se: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁴4d⁰

Te : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁴5d⁰

Po:1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁴6d⁰

2)Söï taêng ñeàu ñaën baùn kính nguyeân töû

Bán kính nguyên tử phân nhóm VIA

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

O

S

Se

Te

Po

1

Töø 1 vaø 2 ruùt nhaän xeùt:

a) Do coù caáu hình ns²np⁴neân trong töøng chu kyø caùc

nguyeân toá naøy coù tính phi kim loaïi chỉ đứng sau

halogen

b) Coù söï bieán ñoåi ñeàu ñaën tính chaát hoùa hoïc vaø vaät lyù

trong phaân nhoùm (do söï taêng ñeàu ñaën baùn kính nguyeân

töû):

b) Trong phaân nhoùm tính phi kim giaûm daàn vaø tính kim

loaïi taêng daàn töø treân xuoáng

O, S : phi kim loaïi ; Se, Te: AÙ kim; Po: Kim loaïi

c) S khaùc O vì coù phaân lôùp 3d troáng.

d) Se khaùc S vì coù phaân lôùp 3d¹⁰(hieäu öùng co d taùc

ñoäng ñeán caëp electron 4s)

e) Po khaùc Tevì coù phaân lôùp 4f¹⁴(hieäu öùng co f taùc

ñoäng maïnh ñeán caëp electron 6s)

f) möùc oxy hoùa ñaëc tröng (Tuøy vaøo ñieàu kieän ngoaøi

chuùng beàn hoaëc keùm beàn):

Oxy : -2, 0

S : -2 , 0 , +4 , +6

Se : 0, +4

Te : 0, +4

Po: 0, +2

2

b) Coù söï bieán ñoåi ñeàu ñaën tính chaát hoùa hoïc vaø vaät lyù

trong phaân nhoùm (do söï taêng ñeàu ñaën baùn kính nguyeân

töû):

b) Trong phaân nhoùm tính phi kim giaûm daàn vaø tính kim

loaïi taêng daàn töø treân xuoáng

O, S : phi kim loaïi ; Se, Te: AÙ kim; Po: Kim loaïi

Traïng thaùi

ñôn chaát beàn

O₂(k) S₈(r) Se (r)

Khoâng Vaøng Xaùm

Maøu

Te (r)

Xaùm

Po (r)

traéng

baïc

254

962

t_nc(^oC)

t_s(^oC)

−219

−183

119

445

217

685

420

990

Theá khöû chuaån (V) 0,401

−0,44 −0,92

−1,14

−1,4

X+ 2e^-= X^2-(OH^-)

pH = 14

Theá khöû chuaån (V) 1,229

X+ 2H⁺+ 2e^-= H₂X

Theá khöû chuaån (V)

0,14

−0,11

−0,64

−1,0

0,17 1,15 1,02 1,51

2-

XO₄+ 2H⁺+ 2e^-→

H₂XO₃(V)

Naêng löôïng ion hoùa 13,61

10,36 9,75

9,01

8,43

X → X⁺+e^-(eV)

Ñoä aâm ñieän

Chieàu roäng vuøng

caám (eV)

3,98

−

3,16

−

2,96

1,8

2,66

0,35

2,2

0

3

d) Se khaùc S vì coù phaân lôùp 3d¹⁰(hieäu öùng co d taùc

ñoäng ñeán caëp electron 4s)

e) Po khaùc Te vì coù phaân lôùp 4f¹⁴(hieäu öùng co f taùc

ñoäng maïnh ñeán caëp electron 6s)

Chaát

S

Se

Te

Po

Theá khöû chuaån (V)

0,17

1,15

1,02

1,51

2-

XO₄+ 2H⁺+ 2e^-→ H₂XO₃(V)

Sự biến đổi thế khử X(VI)/X(IV)

của phân nhóm VIA

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

S

Se

Te

Po

Giaûi thích: Giaûi thích nhö ñoái vôùi Caùc Halogen.

Do hieäu öùng co d co f taùc duïng leân nhoùm ns²

I.2 Tính chaát hoùa hoïc cuûa ñôn chaát

4

A. Tính phi kim giaûm nhanh töø treân xuoáng

Tính kim loaïi taêng daàn.

1) Oxy

1.a O₂

Caáu taïo phaân töû :

2

1

plk

lk

plk

lk

plk

(σ_s) (σ_s) (σ_x) (π_z) (π_y) (π_y) (π_z)

Lieân keát ñoâi cuûa O₂coù naêng löôïng : 494 kJ/mol

Coøn lieân keát O − O coù naêng löôïng : 146 kJ/mol

Phaûn öùng tröïc tieáp vôùi haàu heát ñôn chaát (tröø khí

hieám, Au, Ag vaø caùc kim loaïi hoï platin)

ÔÛ nhieät ñoä thöôøng: Tham gia nhieàu phaûn öùng oxy

hoùa, phaûn öùng eâm dòu.

ÔÛ nhieät ñoä cao: Phaûn öùng maõnh lieät vôùi ñôn chaát

vaø nhieàu hôïp chaát. Caùc chaát höõu cô boác chaùy vôùi

oxy ôû nhieät ñoä boác chaùy cuûa noù.

1b. O₃(ozon)

Caáu taïo daïng goùc vôùi lai

hoùa sp²cuûa nguyeân töû

oxy ôû trung taâm:

Ñoä boäi lieân keát: 1,5

Naêng löôïng lieân keát: 301 kJ/mol

Ozon laø chaát oxy hoùa raát maïnh ôû nhieät ñoä thöôøng

5

O₃+ 2H⁺+ + 2e^-= O₂(k) + 2H₂O (l) ϕ^o= 2,07

2Ag + O₃= Ag₂O + O₂

2) Löu huyønh

Hai thuø hình beàn: maët

thoi(taø phöông)vaø ñôn taø

Caû hai ñeàu coù maïng

phaân töû vôùi phaân töû S₈

Naêng löôïng lieân keát S – S trong S₈:226 kJ/mol

Theá khöû:

0,449

0,14

pH = 0 H₂SO₃

pH = 14 SO₃

S

H₂S

2- −0,68

−0,48

S^2-

Tính khöû troäi hôn tính oxy hoùa. Löu huyønh

nguyeân toá khaù keùm hoaït ñoäng hoùa hoïc ôû nhieät ñoä

thöôøng (nhöng taùc duïng raát deã vôùi Hg taïo HgS)

Hoaït ñoäng hoùa hoïc khi ñung noùng.

Dò phaân trong nöôùc noùng:

S + H₂O ⇌ H₂S + H₂SO₃

Ñieåm khaùc bieät lôùn giöõa löu huyønh vaø oxy laø E_lkS

−S (226) beàn hôn roõ E_lkO − O (146) neân löu

huyønh taïo nhieàu hôïp chaát coù maïch −S − S−

6

3)Selen, telu & Poloni

Selen vaø Telu laø aù kim,

coù hai thuø hình:

Thuø hình beàn tinh theå luïc

phöông, caáu truùc maïch laø

chaát baùn daãn

Naêng löôïng lieân keát Se – Se

330 kJ/mol & Te – Te : 235 kJ/mol

Tính chaát hoùa hoïc cuûa Se vaø Te gioáng S: tính khöû

troäi hôn tính oxy hoùa vaø tính khöû taêng daàn. Hoaït

ñoäng hoùa hoïc yeáu ôû nhieät ñoä phoøng.

0,74

−0,11

−0,67

−0,72

−1,14

pH = 0 H₂SeO₃

pH = 14 SeO₃

pH = 0 H₂TeO₃

pH = 14 TeO₃

Se

Te

H₂Se

2-

−0,36

0,56

Se^2-

H₂Te

Te^2-

2- −0,42

Poloni theå hieän laø kim loaïi yeáu.

-1,0

pH = 0 Po^{2+ 0,37}Po

H₂Po

2- -0,5

-1,4

pH = 0 PO₃

Po

Po^2-

taùc duïng vôùi axit maïnh giaûi phoùng hydro:

Po + 2HCl_{(ñaëc, noùng)}= PoCl₂+ H₂↑

7

II. HÔÏP CHAÁT

II.1 H₂O₂& Caùc peroxyt

H₂O₂coù caáu taïo daïng goùc:

Soá oxy hoùa cuûa O: −1

E_lkO – O : 210 kJ/mol

Do ñoù noù keùm beàn, hoaït

ñoäng hoùa hoïc maïnh, tính oxy hoùa raát maïnh. Coù theå bò

oxy hoùa vì

H₂O₂+ 2H⁺+ 2e^-= 2H₂O ϕ^o= 1,77 V

O₂+ 2H⁺+ 2e^-= H₂O₂

ϕ^o= 0,682V

Giaáy, daêm baøo boác chaùy khi tieáp xuùc vôùi peroxyt hydro

ngay ôû nhieät ñoä phoøng.

4H₂O₂+ PbS = PbSO₄+ 4H₂O

Bò oxy hoùa bôûi chaát oxy hoùa maïnh hôn:

2KMnO₄+ 5H₂O₂+ 3H₂SO₄= 2MnSO₄+ 2O₂+ K₂SO₄+ 2H₂O

H₂O₂phaân huûy daàn :

2H₂O₂= 2H₂O + O₂

H₂O₂laø moät axit yeáu trong nöôùc K_A= 2,24.10⁻¹²

Ñieàu cheá: Ñieän phaân dung dòch H₂SO₄50%, nhieät ñoä

thaáp, ñieän cöïc Pt

−

2HSO₄− 2e^-= H₂S₂O₈

H₂S₂O₈+ 2H₂O = 2H₂SO₄+ H₂O₂

Caùc hôïp chaát peroxyt ñeàu laø chaát oxy hoùa maïnh ngay

trong moâi tröôøng kieàm.

8

II.2 Oxyt

Trong chu kyø coù söï chuyeån daàn töø oxyt bazô sang oxyt

axit:

CK2

oxyt

Baûn chaát

Na Mg Al

Na₂O MgO Al₂O₃SiO₂P₂O₅SO₃Cl₂O₇

Bazô LT axit

Si P

S Cl

Oxyt bazô vaø oxyt axit coù theå taùc duïng vôùi nöôùc :

Na₂O + H₂O = 2NaOH

P₂O₅+ H₂O = 2H₃PO₄

Coù theå khoâng taùc duïng vôùi nöôùc : SiO₂

Oxyt löôõng tính khoâng taùc duïng vôùi nöôùc, chæ taùc duïng

vôùi axit hay bazô

Al₂O₃+ 6HCl = 2AlCl₃+ 3H₂

Al₂O₃+ NaOH + H₂O = Na₃[Al(OH)₆]

Caùc oxyt bazô vaøø oxyt axit taùc duïng ñöôïc vôùi nhau taïo

hôïp chaát phöùc taïp

Na₂O + SiO₂= Na₂SiO₃

Oxyt löôõng tính taùc duïng ñöôïc vôùi oxyt axit vaø oxyt

bazô ôû nhieät ñoä cao

Caùc oxyt cuûa moät nguyeân toá coù tính axit taêng daàn khi

taêng soá oxy hoùa cuûa noù

Mn

MnO Mn₂O₃MnO₂MnO₃Mn₂O₇

Baûn chaát bazô Löôõng tính

axit

9

II.3 Caùc hôïp chaát löu huyønh coù soá oxy hoùa aâm

1.Sulfua & persulfua

So saùnh sulfua vaø persulfua vôùi oxyt vaø peroxyt:

Na₂O - NaOH

Na₂S - NaSH Na₂S_nAl₂S₃- Al(SH)₃P₂S₅– H₃PS₄

Axit n :2÷9 Löôõng tính Bazô

Al₃O₃- Al(OH)₃P₂O₅- H₃PO₄

-Coù coâng thöùc vaø caáu taïo töông ñoàng (tröø polysulfua)

- Cöôøng ñoä axit bazô yeáu hôn oxyt vaø peroxyt

-Tính khöû ñaëc tröng (khaùc oxyt vaø peroxyt)

-0,48

2- -0,75

-0,476

2- -0,526

2-

SO₄

S

S₂

S^2-ôû pH = 14

Deã bò chuyeån leân ñeán SO₄trong moâi tröôøng kieàm

Gioáng oxyt, caùc sulfua tan trong nöôùc seõ phaûn öùng vôùi

nöôùc: Na₂O + H₂O = NaOH

Na₂S + H₂O = NaHS + NaOH

P₂O₅+ H₂O = H₃PO₄

P₂S₅+ 8H₂O = 5H₂S + 2H₃PO₄

Tuøy thuoäc vaøo ñoä tan, moät soá sulfua tan trong dung

dòch axit loaõng (ví duï: MnS (T = 2,5.10^-9,6)…),

moät soá chæ tan trong dung dòch axit ñaëc

(ví duï: ZnS (T = 2,5.10^-22)…),

vaø moät soá chæ tan trong axit coù tính oxy hoùa

(ví duï : CuS (T = 6.10^-36)…

10

2. H₂S

Caáu taïo: Daïng goùc,

coù cöïc μ = 1,02D

t^o= -85,6^oC,

nc

t^o= -60,75^oC

s

Muøi tröùng thoái

Tan ít trong nöôùc : 228²⁵(ml/100gH₂O)

Hoùa tính: dihydro sulfua

a)Deã bò oxy hoùa

2- 0,357

0,17

SO₄

S

H₂S

0,311

ÔÛ nhieät ñoä thöôøng vaø trong dung dòch:

H₂S (k) + O₂(k) = S + H₂O

H₂S chaùy trong oxy:

2H₂S + 3O₂= 2SO₂+ 2H₂O

ÔÛ t^ophoøng trong nöôùc H₂S thöôøng bò oxy hoùa veà S:

2KMnO₄+ 5H₂S + 3H₂SO₄= 2MnSO₄+ 5S + K₂SO₄+ 8H₂O

Chæ chaát oxy hoùa maïnh raát hoaït ñoäng môùi chuyeån H₂S

thaønh H₂SO₄trong nöôùc:

H₂S + 4Br₂+ 4H₂O = H₂SO₄+ 8HBr

b) Laø axit yeáu phaân ly hai naác trong nöôùc

H₂S ' HS^-+ H⁺' S^2-+ 2H

K₁= 6.10^-8

K₂= 1.10^-14

11

II.4 Caùc hôïp chaát löu huyønh coù soá oxy hoùa döông

Do khaû naêng taïo ñoàng maïch cao, S taïo nhieàu hôïp chaát

ôû soá oxy hoùa döông khaùc nhau, tuy nhieân beàn nhaát vaø

phoå bieán nhaát laø caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa +4 vaø +6

0,40

pH = 0

SO₄^{2- –0,07}S₂O₆^{2- 0,57}H₂SO₃

S₂O₄

S₂O₃^{2- 0,60}S ^0,14H₂S

–0,07

2- 0,87

0,16

0,50

pH = 14

–0,66

2- –0,94

2- –0,58

2- –0,74

–0,45

SO₄

1. SO₂vaø H₂SO₃

1.1 SO₂

SO₃

S₂O₃

S

S^2-

Dioxyt löu huyønh coù : t^o= −75,5^oC; t^o= −10,01

nc

s

Caáu taïo:

S lai hoùa sp².

Lieân keát ñoâi vì:

Lieân keát S – O S = O Trong SO₂

d (Å) 1,5 1,44 1,43

E_lk(kJ/mol) 265 525 536,1 (497)

(khaùc bieät vôùi O₃vì S coù phaân lôùp 3d^o)

Tan khoâng nhieàu trong nöôùc: 11,5²⁰(g/100gH₂O)

12

Hoaù tính:

a) Tính khöû (Maïnh leân trong moâi tröôøng nöôùc)

xt, t_o

SO₂(k) + O₂

SO₂(k) + MnO₂

b) Tính oxy hoùa

SO₃

nöôùc

MnSO₄

xt, t_o

SO₂(k) + CO

CO₂+ S

c) Keát hôïp (nhôø caëp e^-sp²coøn laïi)

SO₂(k) + CaO (r) = CaSO₃(r)

SO₂(k) + H₂O = H₂SO₃

1.2 H₂SO₃

Axit phaân ly 2 naác: K₁= 2.10^-2; K₂= 6.10^-6

-

2-

SO₂+ H₂O ' H₂SO₃' H⁺+ HSO₃' 2H⁺+ SO₃

Axit sulfurô keùm beàn, chæ bieát trong dung dòch loaõng

döôùi 2 daïng hoã bieán:

2- 0,16

0,50

vaø SO₄

H₂SO₃

S ôû pH = 0

Do ñoù H₂SO₃coù tính khöû troäi hôn tính oxy hoùa.

Caùc muoái sulfit vaø hydrosulfit coù tính khöû maïnh hôn

haún tính oxy hoùa vaø beàn hôn haún axit sulfurô.

Khi ñun noùng, muoái sulfit bò dò phaân:

4K₂SO₃= 3K₂SO₄+ K₂S

13

2. SO₃vaø H₂SO₄

2.1 SO₃

Trioxyt löu huyønh coù:

t^o= 16,8^oC (γ); 32^oC (β); 62,2^0,234(α); t^o= 44,7^oC

nc

s

Caáu taïo:

α- SO₃caáu truùc maïch

γ-SO₃caáu truùc ñaûo goàm

phaân töû trimer (SO₃)₃

Hoaù tính:

a) Tính oxy hoùa maïnh:

SO₃+ NH₃(k) = 3SO₂(k) + N₂+ 3H₂O

b) Tính axit maïnh

t_o

3SO₃(k) + Al₂O₃(r)

Al₂(SO₄)₃

c) Hôïp nöôùc toûa raát nhieàu nhieät

(vì E_{lk S − O}= 265 kJ/mol ; E_{lk O − H}= 463,3 kJ/mol)

SO₃+ H₂O = H₂SO₄coù ΔH^o= −89,0 kJ/mol

298

Keát hôïp vôùi H₂SO₄taïo thaønh oleum

(do khaû naêng taïo maïch (−OSO₂)_n− cao cuûa SO₃)

14

2.2 H₂SO₄

Chaát loûng naëng (ρ = 1,8305²⁰), nhôùt, khoâng maøu.khoâng

bay hôi.

t^o=10,4^oc, t^o= 279,6^oC + phaân huûy thaønh SO₃&H₂O

nc

s

Caáu taïo:

Axit sulfuric loûng goàm caùc phaân töû H₂SO₄lieân keát vôùi

nhau baèng lieân keát hydro vaø löïc Van Der Waals.

Hoaù tính:

a) H₂SO₄ñaäm ñaëc laø chaát oxy hoùa maïnh

H₂SO_{4 (ñaëc, noùng)}+2Ag = Ag₂SO₄+ SO₂+ 2H₂O

b) Dung dòch nöôùc H₂SO₄laø axit Bronsted maïnh

K₁= 1.10³; K₂= 2.10^-2

c) Huùt nöôùc raát maïnh, toûa nhieàu nhieät

-

2-

H₂SO₄(l) + aq

H⁺+ HSO_{4 aq}+ SO_{4 aq}

aq

ΔΗ^o= −79.4 kJ/mol

298

Chuù yù! khoâng ñöôïc ñoå nöôùc vaøo axit ñaäm ñaëc

laáy ñöôïc nöôùc trong caùc chaát höõu cô

H₂SO₄

C₁₂H₂₂O₁₁⎯⎯⎯→12C +11H₂O

Chuù yù! Axit sulfuric ñaäm ñaëc gaây boûng raát naëng

Caùc muoái sulfat vaø hydrosulfat beàn ôû nhieät ñoä thöôøng

vaø bò phaân huûy ôû nhieät ñoä cao.

15

Ñieàu cheá H₂SO₄trong coâng nghieäp

Sô ñoà coâng ngheä:

a. Buoàng ñoát; b. Buoàng laøm nguoäi; c. Thaùp chuyeån

hoùa SO₂thaønh SO₃; d. Thaùp haáp thuï trung gian;

e. Thaùp haáp thuï cuoái cuøng; f. Beå chöùa Oleum

16

Sô ñoà saûn xuaát axit sulfuric:

V₂O₅400−600⁰C

H₂SO₄

H₂O

S + O_2,KK→ SO₂+ O_2,KK⎯⎯⎯⎯⎯→ SO₃⎯⎯⎯→ Oleum ⎯⎯⎯→ H ₂SO₄

SO₂(k) + 1/2O₂(k) ⇌ SO₃(k)

ΔH^o

= -98,9 kJ/mol

298, pö

Phaûn öùng coù baäc töï do baèng 3

(soá pha P: 1; soá caáu töû ñoäc laäp C: 2)

T = C – P + 2 = 2 – 1 + 2 = 3

Ñöôïc pheùp choïn 3 thoâng soá ñeå hieäu suaát taïo SO₃cao

nhaát:

+ Tyû leä oxy/SO₂= 1:1;

+ nhieät ñoä 450^oC

+ aùp suaát khí quyeån

SO₃ñöôïc haáp thuï baèng dung dòch H₂SO₄98% vì nöôùc

taùc duïng vôùi SO₃toûa nhieàu nhieät taïo khoùi axit.

17

Moät soá vaán ñeà löu yù

I. Trong chu kyø traïng thaùi oxy hoùa döông cao

nhaát cuûa caùc nguyeân toá p keùm beàn daàn

Phaân nhoùm

VA

VIA

Chu kyø 3

ϕ^o(V)

−0,276

0,17

H₃PO₄+ H⁺+ 2e^-= H₃PO₃+ H₂O

SO₄+ 4H⁺+ 2e^-= H₂SO₃+ H₂O

2-

ClO₄+ 2H⁺+ 2e^-= ClO₃+ H₂O

Chu kyø 4

1,19

-

VIIA

VA

VIA

H₃AsO₄+ 2H⁺+ 2e^-= HAsO₂+ 2H₂O

0,56

1,15

1,853

SeO₄+ 4H⁺+ 2e^-= H₂SeO₃+ H₂O

2-

BrO₄+ 2H⁺+ 2e^-= BrO₃+ H₂O

-

2-

Nguyeân nhaân laø do söï cheânh leäch naêng löôïng giöõa

caùc phaân lôùp ns vaø np taêng daàn:

Nguyeân töû Na Mg Al Si P S Cl Ar

E_3p– E_3s

(kJ/mol)

203 261 511 675 830 965 1187 1303

Nguyeân töû K Ca Ga Ge As Se Br Kr

E_4p– E_4s

(kJ/mol)

- -

- 791 811 975 1139 1274

Cuõng do nguyeân nhaân naøy maø traïng thaùi lai hoùa sp³

keùm beàn daàn khi ñi töø ñaàu ñeán cuoái chu kyø

18

II. Ñoái vôùi phaûn öùng vôùi HNO₃maø saûn phaåm taïo

ra phuï thuoäc noàng ñoä HNO₃( NO₂, NO, N₂O,

+

N₂, NH₄)

Caàn chuù yù laø khoâng chæ coù 1 loaïi saûn phaûm duy nhaát

maø chæ coù saûn phaåm chieám öu theá

Tyû leä caùc saûn phaåm khaùc nhau cuûa nitô thu ñöôïc cuûa

phaûn öùng giöõa saét vaø dung dòch axit nitric ôû tyû khoái

khaùc nhau

Ví duï: neáu söû duïng dung dòch HNO₃d = 1,3 thì saûn

phaåm taïo thaønh töø HNO₃goàm NO ∼ 60%; NO₂∼

35% vaø N₂O ∼ 5%

19