Giáo trình Hóa học phức chất - Chương 1: Mở đầu về hóa học phức chất
Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất
Lê Chí Kiên
Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 4 – 12.
Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân
loại phức chất.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.
Mục lục
Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT .........................................................2
1.1
1.1.1
Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất.....................................................2
Ion trung tâm và phối tử ....................................................................................3
Số phối trí .........................................................................................................3
Dung lượng phối trí của phối tử.........................................................................5
Cách gọi tên các phức chất.....................................................................................6
Phân loại các phức chất..........................................................................................7
1.1.2
1.1.3
1.2
1.3
2
Chương 1
MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT
1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất
Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết
hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit
(Na2O, CuO,...), các halogenua (NaCl, CuCl2,...). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp
với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI);
Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4Fe(CN)6 [Fe(CN)2. 4KCN]... Gọi chúng là các hợp chất phân tử
để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp
với nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa
trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là
hợp chất phức (phức chất).
Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền
trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp
chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất
của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh
tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc
về bản chất của lực tạo phức.
Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều
trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳ
thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là
phức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố
đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó
là phức chất cao phân tử (NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểu
bát diện bởi 6 ion Cl–, và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+.
Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây
của A. Grinbe:
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại
thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể
cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể
bằng không.
Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2. Có thể coi hợp chất này là
sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO3)2 và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt
với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong
dung dịch.
Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H2SO4
và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp
chất này là phức chất.
3
Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B.
Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử,
ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn
trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị
không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố
hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác.
Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất
phối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chất
còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả
những hợp chất xâm nhập.
Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ
tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều
chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên
cứu trong môn hoá học phức chất.
1.1.1 Ion trung tâm và phối tử
Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu
UO22+, TiO2+ (*), còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ
nguyên tố. Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau
nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro. Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được
gọi là cầu nội phối trí.
Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và bằng các liên
kết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử
cho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của
phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này
đóng vai trò chất nhận:
Ni2+ + NH3
Ni NH3
[
]
•
Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ CH3) và tương tác
của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các
electron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim.
Về hình thức có thể coi liên kết M – CH3 là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong
–
anion :CH3 với cation kim loại. Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời đóng vai trò
chất cho hoặc chất nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử của
chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN– v.v...
+
Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH4 , oxoni H3O+, ...
đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi.
1.1.2 Số phối trí
(*)
Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ở một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không
đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí. Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai
trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO)4.
4
Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm
nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên
kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung
tâm đó (viết tắt là s.p.t.).
Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác
nhau. Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t. của platin hoặc của coban, mà phải nói
s.p.t. của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v...
Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết σ tạo
bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó. Số phối trí có thể
là cao hoặc thấp. Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có s.p.t. = 2, ion Al3+ trong
[Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t. = 6, ion La3+ trong [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t. = 9. Trong một số
trường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm
còn có thể có s.p.t. = 12. Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các cấu
hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và
thẳng (2).
Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổi, ví dụ các
ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6, không phụ thuộc
vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4:
C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III).
Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản
chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t. 6 kém
bền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t. 6 của chúng bền hơn của Cu(II)).
Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4. Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng:
[CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2;
[Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4]
v.v…
[NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2];
K2[Ni(CN)4].
[ZnEn3]SO4; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4];
K[Zn(CN)3].
[Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8.
Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t.
thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150oC thì tạo thành điammin,
đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:
>150o C
YZZZZZZ
ZZZZZZX
⎡
⎤
⎡ ⎤
Co NH Cl2 + 4NH3
3
2
Co NH
Cl2
(
)
(
)
3
⎣
6
⎦
⎣
⎦
Sự bão hoà s.p.t. có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố. Thường
sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá
trị cao nhất. Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều
phức chất của Co(III) có độ bền cao.
Thông thường s.p.t. lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm. Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuất
của Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); của Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; của
Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6. Nếu những gốc đa hoá trị
5
kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiều
muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…). Chẳng hạn, trong ion SO42– có 4 ion O2– phối trí,
nghĩa là s.p.t. của S(VI) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV).
1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử
Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí
(d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội. Các phối tử liên
kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc axit hóa trị 1,
các phân tử trung hoà như NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, các ion đa hóa trị như
O2–, N3–... Nếu một phối tử liên kết với ion
trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì
phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí
ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc axit
2–
2–
SO4 , C2O4 ..., các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t. 2,
triaminopropan CH2NH2–CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t. 3 v.v...
Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số
nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức
chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác
với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:
H 2 N
NH 2
O
CH 2
C
CH 2
C
H2N
O
CH 2
CH 2 NH 2
+
Cu
+
Cu
O
O H
H
2H O
-
2
C
H H O
O
C
O
O
O
O
Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử
nitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng
liên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác:
O
O
C
C
O
O
C
C
O
C
O
Na3
Fe
O
O
O
O
H C
NH2
NH2
2
CH2
CH2
NH2
NH2
Cl2
Cu
C
H C
2
O
O
Natri trioxalatoferrat (III)
Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua
Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền
nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất. Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất
không bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. Ở đây ion oxalat tạo
vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4
cạnh). Sở dĩ hiđrazin NH2–NH2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh:
H2N
Me
H2N
Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử
N, còn liên kết của nhóm NH2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit. Ví dụ, phức
6
chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trình
phản ứng:
NH2 NH3
H3N
H3N
NH2 NH2
H3N
H3N
Pt
Cl4
Pt
Cl2
+
2HCl
NH3
NH2
NH2
NH2
Ví dụ về phối tử phối trí 4 là β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2–NH2)3 trong
các phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2–NH2)3]2+ v.v...
Một ví dụ về phối tử có khả năng chiếm 6 chỗ phối trí là anion của axit
etilenđiamintetraaxetic. Trong phức chất NH4[Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua 4
nguyên tử O và 2 nguyên tử N:
OOC CH2
CH2 COO
N
CH2 CH2 N
OOC CH2
CH2 COO
Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng:
⎡
⎤
Cl + H EDTA ⎯⎯→ Co EDTA NH4 + 3NH4Cl + 2NH3
⎡
⎤
Co NH
(
)
(
)
3
3
4
⎣
⎦
⎣
6
⎦
Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các
phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền như vậy
được gọi là hiệu ứng chelat. Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39
ở 25oC, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 ở cùng nhiệt độ (xem
mục 5.6.2.2, chương V).
1.2 Cách gọi tên các phức chất
Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau:
1. Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion.
2. Tên gọi của tất cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo,
sunfato, oxalato...), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…). Tên gọi các phối tử trung hoà
không có đuôi gì đặc trưng. Phối tử amoniac được gọi là ammin (hai chữ m, để phân biệt với
amin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phối tử nước được gọi là aquơ.
3. Số các nhóm phối trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi,
tri, tetra v.v... Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris,
tetrakis,… để chỉ số lượng của chúng. Chữ mono thường được bỏ.
4. Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trung
hoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm. Công thức của ion
phức được viết theo trình tự ngược lại. Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông.
Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sau
tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at”
(nếu hợp chất chứa anion phức). Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểu
thị bằng số 0.
7
Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất
cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ; nhóm cầu OH– được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo.
Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-. Sau đây là tên gọi
của một số phức chất:
[CoEn2Cl2]SO4
[Ag(NH3)2]Cl
K2[CuCl3]
đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat
điammin bạc (I) clorua
kali triclorocuprat (I)
[PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat
[Co(NH3)6][Fe(CN)6]
[Cu(NH3)2]OH
hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III)
điammin đồng (I) hydroxit
OH
4-
(C2O4)2Cr
Cr(C2O4)2
Co(NH3)4
OH
ion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III)
4+
NH2
OH
(NH3)4Co
ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III)
1.3 Phân loại các phức chất
Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất.
+ Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:
Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6].
Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3.
Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3.
+ Dựa vào dấu điện tích của ion phức:
Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2
Phức chất anion: Li[AlH4]
Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5]
Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồm
cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6]. Thuộc loại cation phức còn có các phức
chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố
âm điện mạnh (N, O, F, Cl,...), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụ
+
NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2 (cloroni).
+ Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:
Phức chất aquơ, phối tử là nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2.
8
Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3,
[Cu(NH3)4]SO4.
Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6].
Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH–: K3[Al(OH)6].
Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH4].
Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3].
Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren,
axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v... Ví
dụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO],...
Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ các eletron π của
các phân tử chưa bão hoà.
Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khi
tham gia tạo phức với kim loại:
(1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra:
– Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H2O, NH3, F–, H–,
–
CH3 .
– Phối tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết p và nhận
–
các electron từ kim loại, ví dụ PR3, I–, CN–, NO2 .
– Phối tử có các electron p có thể điền vào các obitan trống của kim loại, ví dụ OH–,
–
NH2 , Cl–, I–.
(2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các
liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức
chất p như được trình bày ở trên.
+ Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức
– Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất
nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, trong đó hai ion crom
(chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân
–
có cặp electron tự do: F–, Cl–, O2–, S2–, SO42–, NH2–, NH2 v.v... Phức chất nhiều nhân chứa
nhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol. Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm
hiđroxyl trong phức chất một nhân. Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhóm
OH của phức chất một nhân bằng hai.
– Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân
biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ở phần
trên). Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kết
với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri
trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên.
9
S
O
Cu
O
O
H2O
OH2
H2O
O
OH2
S
H2O
O
O
H2O
OH2
Cu
O
H2O
OH2
O
S
– Hợp chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t.
của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuSO4.5H2O (I). Đối với Cu(II) s.p.t. bằng 4 nên trong cầu
nội chỉ có 4 phân tử nước được phối trí. Phân tử nước thứ năm
đóng vai trò cầu nối, kết
hợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ở cầu ngoại phức):
[Cu(H2O)4]SO4.H2O. Đóng vai trò các phối tử dư không chỉ có các phân tử nước,
còn có các phân tử amoniac, amin, axit, muối, v.v… Ví dụ, các phức
mà
chất
[SnPy2I4].3Py,
[CrPy3Cl3].2C2H5CN,
trans-[CoEn2Cl2]Cl.HCl.2H2O,
[Pt(NH3)2(C6H5NH2)2]SO4.C6H5NH2, Cu[PtCl6].18NH3 v.v…
– Poliaxit đồng thể và dị thể: Poliaxit là những phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nối
oxi. Nếu axit chứa nhân của cùng một nguyên tố thì đó là poliaxit đồng thể, ví dụ: H2[–O–
SiO2…SiO2–O–]H2 (axit polimetasilixic).
Trong poliaxit dị thể nguyên tử oxi cầu nối kết hợp các nguyên tử của các nguyên tố khác
nhau, ví dụ: H3[O3P–O–MoO3]: axit photphomolipđic. Trong poliaxit dị thể có sự kết hợp các
gốc axit của các nguyên tố kim loại và phi kim.
Về hình thức, có thể coi các poliaxit đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tử
axit với anhiđrit của nó hoặc với anhiđrit của một axit khác. Hai ví dụ nêu trên được coi là
H4SiO4.SiO2 và H3PO4.MoO3. Các axit đicromic H2CrO4.CrO3 (H2Cr2O7) và axit tricromic
H2CrO4.Cr2O3 (H2Cr3O7) thuộc loại các poliaxit đồng thể. Các poliaxit đồng và dị thể và các
muối của chúng được sử dụng nhiều trong hoá học phân tích.
Chương 2. Cấu tạo của phức chất
Lê Chí Kiên
Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion
hóa, đồng phân liên kết.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.
Mục lục
Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT .........................................................................2
2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:.....................................2
2.2Dạng hình học của các phức chất....................................................................................2
2
Chương 2
CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT
2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:
1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo
của phức chất.
2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ
dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).
Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có
thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo
của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.
A. Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết
cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả
dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất
đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa
trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học
này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV),
Co(III),…
Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo
nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ
cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa
các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có
thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rất ngắn với thời gian sống
ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên
cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.
2.2 Dạng hình học của các phức chất
Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng.
Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các
phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển
hình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN]. Các nguyên tử
kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v... cũng có s.p.t.
2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúng
còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi.
Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông
phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước
nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–). Phức chất tứ diện đặc trưng cho
các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–,
[ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa
2
3
cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl4]–,
[CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v... Cấu hình vuông phẳng đặc
biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với
Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất
vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ
nói đến ở mục sau).
Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn
tương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam
phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):
M
M
II.1
II.2
Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5 Chóp đáy vuông [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2–
Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn
giản như sau:
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)5]3– có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng
một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng
cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-
(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3).
Cl
H
H
O
Cl
H2C
CH2
Cl
Pt
Cl
HC
N
N
Cl
CH
Cl
Zn
O
O
II.4
II.3
Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối trí
thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các
4
phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3–
. Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đối với cấu
hình d9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảy
ra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình
bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát
diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đối
lăng trụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị
kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể
làm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn. Hiện
tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu.
II.4,,
II.4,
Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6:
Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơn
và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng
chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối
tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao
gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–.
Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức
chất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví
dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3].
Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f
do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số
lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH2)9]3+. Một ví dụ về sự phối trí
II.5
trong dãy kim loại d là [ReH9]2–. Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba
nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5).
Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có
kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất.
2.2.
Đồng phân lập thể
Thường gặp đối với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang
học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện.
2.2.1.
Đồng phân hình học
Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự
phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức.
Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì vậy
không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt.
4
5
Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy
và được nghiên cứu kỹ.
1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA2B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans:
A
A
B
B
A
A
B
M
M
B
trans
cis
Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của
Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Công
thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:
K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl
là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan là
0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron).
Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:
250o C
[Pt(NH3)4Cl2] ⎯⎯⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3
là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gam
trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze).
Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payron
có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans:
Cl
H3N
Cl
H3N
Pt
Pt
H3N
Cl
NH3
Cl
trans
cis
Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A và
B là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phối tử anion: Cl–, Br–, I–,
–
NO3 , SCN–…).
Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+
có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học.
+
+
+
H3N
NO2
Py
NO2
O2N
NH3
Pt
Pt
Pt
H3N
N
Py
N
OH
OH
Py
N
OH
H2
H2
H2
2. Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phối tử hai càng không
đối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis -
trans
:
6
H2
N
H2
N
H2
N
O
O
CH2
C
CH2
C
C
H2C
C
Pt
Pt
H2C
O
O
N
H2
O
O
O
O
cis-điglixinat platin (II)
trans-điglixinat platin (II)
3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân cis
(II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8):
PEt3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Et3P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
PEt3
PEt3
Cl
PEt3
Cl
Et3P
II.8
II.7
II.6
Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối
với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất
đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v..., trong đó M
là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA)
là các phối tử hai càng.
Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:
X
X
A
X
A
A
M
M
A
A
A
A
X
A
cis
trans
(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
liền kề của hình bát diện)
(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
trên đường chéo của hình bát diện)
Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau:
A
A
A
X
A
X
M
M
A
X
X
X
X
A
cis
trans
Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ
khác nhau: A - X, A - A, X- X.
6
7
Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của
hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí
trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn.
A
M
A
A
M
A
A
NH2 - CH2
NH2 - CH2
A
N
N
En
hoặc
A
A
Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis
Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong
[Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau:
Gly
Gly
O
O
N
N
N
N
Gly
Co
Co
Gly
O
O
N
O
Gly
N
Gly
O
cis
trans
Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là
trong cầu nội phối trí phải có các phối tử khác loại nhau.
Đối với hợp chất [Pt(NH3)2NO2)2Cl2] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân.
Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13).
Cl
NO2
Cl
Pt
Cl
Cl
NH3
H
Cl
3N
NH3
NO2
Pt
Pt
O
N
H3N
O
N
2
H3N
H3N
Cl
2
NO2
NO2
II.9
II.10
II.11
NO2
NO2
N
H3
NO2
N
H3
Cl
Pt
Pt
H3N
Cl
H3N
Cl
Cl
NO2
II.12
II.13
8
Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng
phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15
đồng phân hình học.
Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất
(II.9) ở trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2].
Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham
gia. Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng
cũng có trường hợp ngoại lệ.
Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng
cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong
quang phổ v.v…
Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi
cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của
platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong
các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì
vậy đối với [CoEn2Cl2]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân
nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho
[PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III)
clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans.
Cl
En
En
En
En
Cl
En
+ 2HCl
Cl
Cl
Co
Co
Cl
Co
Cl
En
Cl
CO3
cis
Nhóm NO2 tạo thành với Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất
nitro sau:
trans
NO2
En
En
En
Cl
Cl
Co
Co
En
NO2
NO2
NO2
cis
trans
cis
có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội.
Phương pháp xác định cấu hình hình học
Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng
nhiều phương pháp.
Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phối tử hai càng điển hình như axit oxalic,
glixin,… khép vòng ở đồng phân cis, chứ không khép vòng ở đồng phân trans. Phản ứng của
axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương pháp này. Ở
8
9
hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có
–
chứa hai ion HC2O4 , mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phức
chất vòng chỉ chứa một ion C2O42– hai càng. Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được
hợp chất vòng có thành phần:
H3N
H3N
NH2 - CH2
C = O
Pt
O
còn với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng:
H3N
HOOC - CH2 - NH2
NH2 - CH2 - COOH
NH3
Pt
.
Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II).
2+
OH2
Ag+
Cl
H3N
H3N
O - C = O
O - C = O
H3N
H2C2O4
Pt
Pt
Pt
Pt
H2O
O
H2
Cl
H3N
H3N
H3N
cis
O
2+
OH2
Ag+
H2O
Cl
NH3
H3N
O - C - COOH
H3N
H3N
H2C2O4
Pt
Pt
N
H3
HOOC - C - O
O
3 2
H2O
Cl
NH
trans
Hình 1. Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]
Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng
các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương
đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạo
bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất trans
đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm
(bảng 1).
Bảng 1. Momen lưỡng cực
Hợp chất
μ (Debye) của các phức chất đồng phân
Hợp chất
μ
μ
trans-[Pt(Et3P)2Br2]
cis-[Pt(Et3P)2Br2]
trans-[Pt(Et3P)2I2]
cis-[Pt(Et3P)2I2]
0
cis-[Pt(Pr3P)2Cl2]
trans-[Pt(Et2S)2Cl2]
cis-[Pt(Et2S)2Cl2]
trans-[Pt(Pr2S)2Cl2]
cis-[Pt(Pr2S)2Cl2]
trans-[Pt(Et2P)2Br2]
11,5
2,41
9,3
11,2
0
8,2
2,35
9,0
trans
-
0
[Pt(Et3P)2(NO2)2]
không đo
2,26
10
cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2]
trans-[Pt(Pr3P)2Cl2]
được
trans-[Pt(Et2P)2Br2]
8,9
0
Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung
môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon…
2.2.2.
Đồng phân quang học
2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học
Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,
nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là
tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt
phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp
chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (l - levo).
Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học. Độ quay mặt phẳng phân
cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân
cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng
phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọi là raxemat, dạng
triệt quang (ký hiệu là d, l). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh
sáng nên nó không có hoạt tính quang học.
Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có
mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biết
điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng với
vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l của một hợp chất
được gọi là các đối quang
.
2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất
Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra:
• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử
Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số
trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng.
Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều
chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biết
đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang
berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ.
β-benzoylaxetonat
H3C
CH3
CH
CH3
CH
H3C
HC
C = O
C - O
O = C
O - C
O = C
O - C
C = O
C - O
Be
HC
Be
C6H5
H5C6
H5C6
C6H5
II.15
II.14
10
11
Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhau
phối trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và
vật ảnh của nó.
Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng này
không có mặt phẳng đối xứng; còn dạng trans do có mặt phẳng đối xứng nên không tách được
thành đối quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung
[M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các
phối tử một càng.
Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành các
đối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát
diện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III):
En
En
NH3
H3N
Co
Co
Cl
Cl
En
En
l - cis
d - cis
II.17
II.16
Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2 không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH3–
Co–Cl là mặt phẳng đối xứng.
NH3
En
Co
En
Cl
Các phức chất chứa ba phối tử hai càng có công thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+,
[CrEn3]3+, [CoEn2C2O4]+, [CoEn2CO3]+ cũng tách được thành các đối quang, vì xét về toàn bộ
thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đối quang d và l (II.18), (II.19)
của [CoEn3]3+:
En
En
Co
Co
En
En
En
En
l
d
II.19
II.18
Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố
các phối tử quanh ion trung tâm gây ra.
Tải về để xem bản đầy đủ
178 trang
28/04/2022
5200
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học phức chất - Chương 1: Mở đầu về hóa học phức chất", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_hoa_hoc_phuc_chat_chuong_1_mo_dau_ve_hoa_hoc_phuc.pdf
