Bài tập Hóa học vô cơ - Chương 6: Nguyên tố không chuyển tiếp

CHÖÔNG VI

NGUYEÂN TOÁ KHOÂNG CHUYEÅN TIEÁP

§2. Phaân nhoùm VIA

I. Ñôn chaát

I.1 Nhaän xeùt chung & tính chaát vaät lyù ñôn chaát

1) Söï khaùc bieät veà caáu hình electron

O: 1s²2s²2p⁵

S : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴3d⁰

Se: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁴4d⁰

Te : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁴5d⁰

Po:1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁴6d⁰

2) Söï taêng ñeàu ñaën baùn kính nguyeân töû

Bán kính nguyên tử phân nhóm VIA

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

O

S

Se

Te

Po

Töø 1 vaø 2 ruùt nhaän xeùt:

a) Do coù caáu hình ns²np⁴neân trong töøng chu kyø caùc nguyeân toá naøy coù tính phi kim loaïi chỉ

đứng sau halogen

b) Coù söï bieán ñoåi ñeàu ñaën tính chaát hoùa hoïc vaø vaät lyù trong phaân nhoùm (do söï taêng ñeàu ñaën

baùn kính nguyeân töû):

b) Trong phaân nhoùm tính phi kim giaûm daàn vaø tính kim loaïi taêng daàn töø treân xuoáng

O, S : phi kim loaïi ; Se, Te: AÙ kim; Po: Kim loaïi

c) S khaùc O vì coù phaân lôùp 3d troáng.

d) Se khaùc S vì coù phaân lôùp 3d¹⁰(hieäu öùng co d taùc ñoäng ñeán caëp electron 4s)

e) Po khaùc Te vì coù phaân lôùp 4f¹⁴(hieäu öùng co f taùc ñoäng maïnh ñeán caëp electron 6s)

f) möùc oxy hoùa ñaëc tröng (tuøy vaøo ñieàu kieän ngoaøi chuùng beàn hoaëc keùm beàn):

Oxy : -2, 0

S : -2 , 0 , +4 , +6

Se : 0, +4

Te : 0, +4

Po: 0, +2

1

b) Coù söï bieán ñoåi ñeàu ñaën tính chaát hoùa hoïc vaø vaät lyù trong phaân nhoùm (do söï taêng ñeàu ñaën

baùn kính nguyeân töû):

b) Trong phaân nhoùm tính phi kim giaûm daàn vaø tính kim loaïi taêng daàn töø treân xuoáng

O, S : phi kim loaïi ; Se, Te: AÙ kim; Po: Kim loaïi

Traïng thaùi

O₂(k)

Khoâng maøu Vaøng

S₈(r)

Se (r)

Xaùm

217

685

0,92

Te (r)

Xaùm

420

990

1,14

Po (r)

traéng baïc

254

ñôn chaát beàn

t_nc(^oC)

219

183

0,401

119

445

0,44

t_s(^oC)

962

1,4

Theá khöû chuaån (V)

X+ 2e^-= X^2-(OH^-) pH = 14

Theá khöû chuaån (V)

X+ 2H⁺+ 2e^-= H₂X

Theá khöû chuaån (V)

XO₄^2-+ 2H⁺+ 2e^-H₂XO₃(V)

Naêng löôïng ion hoùa

X  X⁺+e^-(eV)

Ñoä aâm ñieän

1,229

0,14

0,17

0,11

1,15

0,64

1,02

1,0

1,51

8,43

13,61

10,36

9,75

9,01

3,50



2,60



2,50

1,8

2,10

0,35

Chieàu roäng vuøng caám (eV)

0

d) Se khaùc S vì coù phaân lôùp 3d¹⁰

e) Po khaùc Te vì coù phaân lôùp 4f¹⁴

Chaát

S

Se

Te

Po

Theá khöû chuaån (V)

0,17

1,15

1,02

1,51

XO₄^2-+ 2H⁺+ 2e^- H₂XO₃(V)

Sự biến đổi thế khử X(VI)/X(IV)

của phân nhóm VIA

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

S

Se

Te

Po

Giaûi thích: Giaûi thích nhö ñoái vôùi caùc Halogen.

Do taùc duïng huùt maïnh cuûa haït nhaân caëp electron ns²vì xuaát hieän theâm nhieàu proton ôû haït

nhaân öùng vôùi vieäc xuaát hieän phaân lôùp 3d vaø 4f chöùa ñaày electron.

2

I.2 Tính chaát hoùa hoïc cuûa ñôn chaát

A. Tính phi kim giaûm nhanh töø treân xuoáng

Tính kim loaïi taêng daàn.

1) Oxy

1.a O₂

Caáu taïo phaân töû :

lk 2

(_s^lk)²(_s^plk)²(_x) (_z^lk)²(_y) (_y^plk)¹(_z^{plk 1}

)

Lieân keát ñoâi cuûa O₂coù naêng löôïng : 494 kJ/mol

Coøn lieân keát O  O coù naêng löôïng : 146 kJ/mol

Phaûn öùng tröïc tieáp vôùi haàu heát ñôn chaát (tröø khí hieám, Au, Ag vaø caùc kim loaïi hoï platin)

ÔÛ nhieät ñoä thöôøng: Tham gia nhieàu phaûn öùng oxy hoùa, phaûn öùng eâm dòu.

ÔÛ nhieät ñoä cao: Phaûn öùng maõnh lieät vôùi ñôn chaát vaø nhieàu hôïp chaát. Caùc chaát höõu cô boác

chaùy vôùi oxy ôû nhieät ñoä boác chaùy cuûa noù.

1b. O₃(ozon)

Caáu taïo daïng goùc vôùi lai hoùa sp²cuûa nguyeân töû oxy ôû

trung taâm:

Ñoä boäi lieân keát: 1,5

Naêng löôïng lieân keát: 301 kJ/mol

Ozon laø chaát oxy hoùa raát maïnh ôû nhieät ñoä thöôøng

O₃+ 2H⁺+ + 2e^-= O₂(k) + 2H₂O (l) ^o= 2,07V

2Ag + O₃= Ag₂O + O₂

2) Löu huyønh

Hai thuø hình beàn: maët thoi(taø phöông)vaø ñôn taø

Caû hai ñeàu coù maïng phaân töû vôùi phaân töû S₈

Naêng löôïng lieân keát S – S trong S₈:226 kJ/mol

Theá khöû:

0,449

0,68

0,14

pH = 0

pH = 14

H₂SO₃

SO₃

S

H₂S

2-

0,48

S

S^2-

Tính khöû troäi hôn tính oxy hoùa. Löu huyønh nguyeân toá khaù keùm hoaït ñoäng hoùa hoïc ôû nhieät

ñoä thöôøng (nhöng taùc duïng raát deã vôùi Hg taïo HgS)

Hoaït ñoäng hoùa hoïc khi ñung noùng.

Dò phaân trong nöôùc noùng:

S + H₂O ⇌ H₂S + H₂SO₃

Ñieåm khaùc bieät lôùn giöõa löu huyønh vaø oxy laø E_lkS S (226) beàn hôn roõ E_lkO  O (146) neân

löu huyønh taïo nhieàu hôïp chaát coù maïch S  S

3

3) Selen, telu & Poloni

Selen vaø Telu laø aù kim,

coù hai thuø hình:

Thuø hình beàn tinh theå luïc phöông, caáu truùc maïch (hình beân)

laø chaát baùn daãn

Naêng löôïng lieân keát Se – Se 330 kJ/mol & Te – Te : 235

kJ/mol

Tính chaát hoùa hoïc cuûa Se vaø Te gioáng S: tính khöû troäi hôn tính

oxy hoùa vaø tính khöû taêng daàn. Hoaït ñoäng hoùa hoïc yeáu ôû nhieät

ñoä phoøng.

0,74

0,36

0,56

0,42

0,11

0,67

0,72

1,14

pH = 0

pH = 14

pH = 0

pH = 14

H₂SeO₃

SeO₃

Se

Te

H₂Se

Se^2-

H₂Te

Te^2-

2-

H₂TeO₃

2-

TeO₃

Poloni theå hieän laø kim loaïi yeáu.

0,37

-1,0

-1,4

pH = 0

Po²⁺

Po

H₂Po

Po^2-

2- -0,5

PO₃

taùc duïng vôùi acid maïnh giaûi phoùng khí hydro:

Po + 2HCl_{(ñaëc, noùng)}= PoCl₂+ H₂

II. HÔÏP CHAÁT

II.1 H₂O₂& caùc peroxide

H₂O₂coù caáu taïo daïng goùc:

Soá oxy hoùa cuûa O: 1

E_lkO – O : 210 kJ/mol

Do ñoù noù keùm beàn, hoaït ñoäng hoùa hoïc maïnh, tính oxy

hoùa raát maïnh. Coù theå bò oxy hoùa vì

H₂O₂+ 2H⁺+ 2e^-= 2H₂O ^o= 1,77 V

O₂+ 2H⁺+ 2e^-= H₂O₂

^o= 0,682V

Giaáy, daêm baøo boác chaùy khi tieáp xuùc vôùi hydro peroxide ngay ôû nhieät ñoä phoøng.

4H₂O₂+ PbS = PbSO₄+ 4H₂O

Bò oxy hoùa bôûi chaát oxy hoùa maïnh hôn:

2KMnO₄+ 5H₂O₂+ 3H₂SO₄= 2MnSO₄+ 2O₂+ K₂SO₄+ 2H₂O

H₂O₂phaân huûy daàn :

2H₂O₂= 2H₂O + O₂

H₂O₂laø moät acid yeáu trong nöôùc K_A= 2,24.10^12

Ñieàu cheá: Ñieän phaân dung dòch H₂SO₄50%, nhieät ñoä thaáp, ñieän cöïc Pt



2HSO₄ 2e^-= H₂S₂O₈

H₂S₂O₈+ 2H₂O = 2H₂SO₄+ H₂O₂

Caùc hôïp chaát peroxide ñeàu laø chaát oxy hoùa maïnh ngay trong moâi tröôøng kieàm.

4

II.2 Oxide

Trong chu kyø coù söï chuyeån daàn töø oxide base sang oxide acid:

CK2

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

oxyt

Baûn chaát

Na₂O

MgO

Al₂O₃

LT

SiO₂

P₂O₅

acid

SO₃

Cl₂O₇

Base

Oxide base vaø oxide acid coù theå taùc duïng vôùi nöôùc :

Na₂O + H₂O = 2NaOH

P₂O₅+ H₂O = 2H₃PO₄

Coù theå khoâng taùc duïng vôùi nöôùc : SiO₂

Oxide löôõng tính khoâng taùc duïng vôùi nöôùc, chæ taùc duïng vôùi acid hay base

Al₂O₃+ 6HCl = 2AlCl₃+ 3H₂

Al₂O₃+ NaOH + H₂O = Na₃[Al(OH)₆]

Caùc oxide base vaøø oxide acid taùc duïng ñöôïc vôùi nhau taïo hôïp chaát phöùc taïp

Na₂O + SiO₂= Na₂SiO₃

Oxide löôõng tính taùc duïng ñöôïc vôùi oxide acid vaø oxide base ôû nhieät ñoä cao

Caùc oxide cuûa moät nguyeân toá coù tính acid taêng daàn khi taêng soá oxy hoùa cuûa noù

Mn

Baûn chaát

MnO

base

Mn₂O₃

MnO₂

MnO₃

Mn₂O₇

acid

Löôõng tính

II.3 Caùc hôïp chaát löu huyønh coù soá oxy hoùa aâm

1.Sulfide & persulfide

So saùnh sulfide vaø persulfide vôùi oxide vaø peroxide:

Na₂O - NaOH

Na₂S - NaSH

Acid

Al₃O₃- Al(OH)₃

Al₂S₃- Al(SH)₃

Löôõng tính

P₂O₅- H₃PO₄

P₂S₅– H₃PS₄

Base

Na₂S_n

n :29

-Coù coâng thöùc vaø caáu taïo töông ñoàng (tröø polysulfide)

- Cöôøng ñoä acid-base yeáu hôn oxide vaø peroxide

-Tính khöû ñaëc tröng (khaùc oxyt vaø peroxyt)

-0,48

2-

-0,75

-0,476

2-

-0,526

SO₄

S

S₂

S^2-ôû pH = 14

Deã bò chuyeån leân ñeán SO₄^2-trong moâi tröôøng kieàm

Gioáng oxide, caùc sulfide tan trong nöôùc seõ phaûn öùng vôùi nöôùc: Na₂O + H₂O = NaOH

Na₂S + H₂O = NaHS + NaOH

P₂O₅+ H₂O = H₃PO₄

5

P₂S₅+ 8H₂O = 5H₂S + 2H₃PO₄

Tuøy thuoäc vaøo ñoä tan, moät soá sulfide tan trong dung dòch acid loaõng (ví duï: MnS (T =

2,5.10^-9,6)…),

moät soá chæ tan trong dung dòch acid ñaëc

(ví duï: ZnS (T = 2,5.10^-22)…),

vaø moät soá chæ tan trong acid coù tính oxy hoùa

(ví duï : CuS (T = 6.10^-36)…

2. H₂S

Caáu taïo: Daïng goùc,

coù cöïc  = 1,02D

t^o_nc= -85,6^oC, t^o= -60,75^oC

s

Muøi tröùng thoái

Tan ít trong nöôùc : 228²⁵(ml/100gH₂O)

Hoùa tính: dihydro sulfide

a)Deã bò oxy hoùa

2-

0,357

0,17

ở pH = 0

SO₄

S

H₂S

0,311

ÔÛ nhieät ñoä thöôøng vaø trong dung dòch:

H₂S (k) + O₂(k) = S + H₂O

H₂S chaùy trong oxy:

2H₂S + 3O₂= 2SO₂+ 2H₂O

ÔÛ t^ophoøng trong nöôùc H₂S thöôøng bò oxy hoùa veà S:

2KMnO₄+ 5H₂S + 3H₂SO₄= 2MnSO₄+ 5S + K₂SO₄+ 8H₂O

Chæ chaát oxy hoùa maïnh raát hoaït ñoäng môùi chuyeån H₂S thaønh H₂SO₄trong moâi tröôøng nöôùc:

H₂S + 4Br₂+ 4H₂O = H₂SO₄+ 8HBr

b) Laø acid yeáu phaân ly hai naác trong nöôùc

H₂S  HS^-+ H⁺ S^2-+ 2H

K₁= 6.10^-8

K₂= 1.10^-14

II.4 Caùc hôïp chaát löu huyønh coù soá oxy hoùa döông

Do khaû naêng taïo ñoàng maïch cao, S taïo nhieàu hôïp chaát ôû soá oxy hoùa döông khaùc nhau, tuy

nhieân beàn nhaát vaø phoå bieán nhaát laø caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa +4 vaø +6

0,40

pH = 0

SO₄

2- –0,07

2- 0,57

–0,07

2-

0,87

2-

0,60

0,14

S₂O₆

H₂SO₃

S₂O₄

S₂O₃

S

H₂S

0,16

0,50

pH = 14

–0,66

2- –0,94

2- –0,58

2- –0,74

–0,45

SO₄

SO₃

S₂O₃

S

S^2-

6

1. SO₂vaø H₂SO₃

1.1 SO₂

Lưu huỳnh(IV) oxide (löu huyønh dioxide) coù :

t^o_nc= 75,5^oC; t^o= 10,01

s

Caáu taïo:

S lai hoùa sp².

Lieân keát ñoâi vì:

Lieân keát

d (Å)

E_lk(kJ/mol)

S – O

1,5

265

S = O

1,44

525

Trong SO₂

1,43

536,1 (497)

(khaùc bieät vôùi O₃vì S coù phaân lôùp 3d^o)

Tan khoâng nhieàu trong nöôùc: 11,5²⁰(g/100gH₂O)

Hoaù tính:

a) Tính khöû (maïnh leân trong moâi tröôøng nöôùc)

xt,t⁰

SO₂(k) + O₂

SO₃

H₂O

SO₂(k) + MnO₂

b) Tính oxy hoùa

SO₂(k) + CO

MnSO₄

CO₂+ S

xt,t⁰

c) Keát hôïp (nhôø caëp e^-sp²coøn laïi)

SO₂(k) + CaO (r) = CaSO₃(r)

SO₂(k) + H₂O = H₂SO₃

1.2 H₂SO₃

Acid phaân ly 2 naác: K₁= 2.10^-2; K₂= 6.10^-6

SO₂+ H₂O  H₂SO₃ H⁺+ HSO₃ 2H⁺+ SO₃

-

2-

Acid sulfurous keùm beàn, chæ bieát trong dung dòch loaõng döôùi 2 daïng hoã bieán:

2-

0,16

0,50

vaø SO₄

H₂SO₃

S

ôû pH = 0

Do ñoù H₂SO₃coù tính khöû troäi hôn tính oxy hoùa.

Caùc muoái sulfit vaø hydrosulfit coù tính khöû maïnh hôn haún tính oxy hoùa vaø beàn hôn acid

sulfurous.

Khi ñun noùng, muoái sulfit bò dò phaân:

4K₂SO₃= 3K₂SO₄+ K₂S

7

2. SO₃vaø H₂SO₄

2.1 SO₃

löu huyønh(VI) oxide (lưu huỳnh trioxide) coù:

t^o_nc= 16,8^oC (); 32^oC (); 62,2^0,234(); t^o= 44,7^oC

s

Caáu taïo:

- SO₃caáu truùc maïch

-SO₃caáu truùc ñaûo goàm

phaân töû trimer (SO₃)₃

Hoaù tính:

a) Tính oxy hoùa maïnh:

SO₃+ NH₃(k) = 3SO₂(k) + N₂+ 3H₂O

b) Tính acid maïnh

xt,t⁰

3SO₃(k) + Al₂O₃(r)

Al₂(SO₄)₃

c) Hôïp nöôùc toûa raát nhieàu nhieät

(vì E_{lk S  O}= 265 kJ/mol ; E_{lk O  H}= 463,3 kJ/mol)

SO₃+ H₂O = H₂SO₄coù H^o₂₉₈= 89,0 kJ/mol

Keát hôïp vôùi H₂SO₄taïo thaønh oleum

(do khaû naêng taïo maïch (OSO₂)_n cao cuûa SO₃)

2.2 H₂SO₄

Chaát loûng naëng ( = 1,8305²⁰), nhôùt, khoâng maøu.khoâng bay hôi.

t^o_nc=10,4^oc, t^o= 279,6^oC + phaân huûy thaønh SO₃& H₂O

s

Caáu taïo:

Acid sulfuric loûng goàm caùc phaân töû H₂SO₄lieân keát vôùi nhau baèng lieân keát hydro vaø löïc

Van Der Waals.

Hoaù tính:

a) H₂SO₄ñaäm ñaëc laø chaát oxy hoùa maïnh

H₂SO_{4 (ñaëc, noùng)}+2Ag = Ag₂SO₄+ SO₂+ 2H₂O

Tuy nhieân trong dung dòch nöôùc loaõng H₂SO₄khoâng coù tính oxy hoùa

b) Dung dòch nöôùc H₂SO₄laø acid Bronsted maïnh

K₁= 1.10³; K₂= 2.10^-2

c) Huùt nöôùc raát maïnh, toûa nhieàu nhieät

-

2-

H₂SO₄(l) + aq

H⁺+ HSO_{4 aq}+ SO₄

aq

^o₂₉₈= 79.4 kJ/mol

Chuù yù! khoâng ñöôïc ñoå nöôùc vaøo acid ñaäm ñaëc

H₂SO₄ñaäm ñaëc laáy ñöôïc nöôùc trong caùc chaát höõu cô

H₂SO₄

C₁₂H₂₂O₁₁12C 11H₂O

Chuù yù! acid sulfuric ñaäm ñaëc gaây boûng raát naëng

Caùc muoái sulfat vaø hydrosulfat beàn ôû nhieät ñoä thöôøng vaø bò phaân huûy ôû nhieät ñoä cao.

8

Ñieàu cheá H₂SO₄trong coâng nghieäp

Sô ñoà coâng ngheä:

a. Buoàng ñoát;

b. Buoàng laøm nguoäi;

c. Thaùp chuyeån hoùa SO₂thaønh

SO₃;

d. Thaùp haáp thuï trung gian;

e. Thaùp haáp thuï cuoái cuøng;

f. Beå chöùa Oleum

Sô ñoà saûn xuaát acid sulfuric:

V₂O₅400600⁰C

H₂SO₄

H₂O

S  O_2,KK SO₂ O_2,KKSO₃Oleum  H₂SO₄

SO₂(k) + 1/2O₂(k) ⇌ SO₃(k)

H^o

= -98,9 kJ/mol

298, pö

Phaûn öùng coù baäc töï do baèng 3

(soá pha P: 1; soá caáu töû ñoäc laäp C: 2)

T = C – P + 2 = 2 – 1 + 2 = 3

Do đñoù ñöôïc pheùp choïn 3 thoâng soá ñeå hieäu suaát taïo SO₃cao nhaát:

+ Tyû leä oxy/SO₂= 1:1;

+ nhieät ñoä 450^oC

+ aùp suaát khí quyeån

SO₃ñöôïc haáp thuï baèng dung dòch H₂SO₄98% taïo oleum vì nöôùc raát khoù haáp thuï SO₃do

phaûn öùng giöõa nöôùc vaø SO₃toûa raát nhieàu nhieät.

9