Bài giảng Hóa kỹ thuật môi trường 1

2/27/2009

Giaùo trình hoùa kó thuaät moâi tröôøng

Sulfate

1

Ñaïi cöông veà Sulfua vaø Sulfat

Sulfat giöõ moät vò trí quan troïng trong chu trình sinh chaát.

2

1

2/27/2009

Ñaïi cöông veà Sulfua vaø Sulfat (tt)

Trong ñieàu kieän yeám khí, sulfat bò khöû thaønh sulfit roài ñeán sunfua (H₂S, HS^-

, S^2-), coù muøi tröùng thoái ñaëc tröng thöôøng gaëp trong coáng raõnh. Phöông

trình dieãn ra nhö sau:

SO₄²⁻+ Hôïp chaá thöõu cô ⎯^v⎯^{i kh}⎯^uaån⎯^{kî k}⎯^hí→S²⁻+ H₂O +CO₂

S²⁻+ 2H⁺⎯^v⎯^{i kh}⎯^uaån⎯^{kî k}⎯^hí→H₂S

Trong ñieàu kieän hieáu khí sunfua tòeáp tuïc bò oxy hoùa thaønh sulfat, trong

moâi tröôøng aåm öôùt seõ chuyeån hoùa thaønh H₂SO₄, hieän töôïng naøy xaûy ra

khi ñöôøng oáng thoâng khi vaø Î gaây ra hieän töôïng xaâm thöïc ñöôøng oáng.

3

Ñaïi cöông veà Sulfua vaø Sulfat (tt)

Sulfat

Sulfat laø moät chæ tieâu ñaëc tröng cho nöôùc bò nhieãm pheøn, nhieãm

maën. Sulfat cuõng laø ion taïo neân ñoä cöùng cuûa nöôùc (ñoä cöùng phi

cacbonat).

Caùc nguoàn nöôùc töï nhieân, ñaëc bieät laø nöôùc bieån vaø nöôùc pheøn coù

noàng ñoä sulfat cao. Nöôùc ôû vuøng coù moû thaïch cao, quaëng chöùa löu

huyønh, nöôùc möa axit vaø nöôùc thaûi coâng nghieäp coù nhieàu sulfat.

Ion sulfate laø moät trong nhöõng anion thöôøng gaëp trong nöôùc töï

nhieân. Noù laø chæ tieâu quan troïng trong nöôùc caáp vì khi haøm löôïng

cao seõ gaây aûnh höôûng ñeán suc khoe con ngöôøi do tính chaát taåy röûa

cuûa ion sulfat.

Ñoái vôùi nöôùc caáp, noàng ñoä giôùi haïn cuûa sulfate laø 250 mg/L. Ngoaøi

ra trong nöôùc caáp cho coâng nghieäp vaø sinh hoaït, chæ tieâu SO42-

cuõng raát quan troïng do khaû naêng keát hôïp vôùi caùc ion kim loaïi trong

nöôùc hình thaønh caën trong caùc thieát bò ñun nöôùc, loø hôi vaø caùc thieát

bò trao ñoåi nhieät.

Trong nöôùc thaûi, haøm löôïng sulfat coù theå töø vaøi mg/L ñeán vaøi ngaøn

mg/L. nhöõng vuøng sình laày, baõi boài laâu naêm, sulfua höõu cô bò

4

khoaùng hoùa seõ taïo thaønh sulfat.

2

2/27/2009

Ñaïi cöông veà Sulfua vaø Sulfat (tt)

Sulfua

Sulfua thöôøng gaëp trong nöôùc ngaàm, ñaëc bieät laø taïi nhöõng suoái

nöôùc noùng.

Trong nöôùc thaûi, sulfua laø saûn phaåm cuûa quaù trình phaân huûy höõu cô,

hoac töø caùc chaát thaûi coâng nghieäp nhöng taát caû haàu nhö baét nguoàn

töø hoaït ñoäng cuûa vi khuaån sulfat.

Trong moâi tröôøng khoâng khí, H₂S thoaùt ra töø nöôùc thaûi nhieãm sulfua,

raát deã nhaän bieát vì muøi tröùng thoái ñaëc tröng.

5

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng

Ion sulfat laø hôïp chaát ít ñoäc haïi trong nöôùc. Tuy vaäy, khi nöôùc coù

noàng ñoä ion sulfat cao coù theå gaây ra beänh ñi thaùo, maát nöôùc, gaây

ra vò khoù chòu cho ñoà aên thöùc uoáng. Nöôùc coù noàng ñoä sulfat cao seõ

gaây seùt ræ ñöôøng oáng vaø coâng trình beâ toâng, neáu duøng töôùi tieâu seõ

gaây taùc haïi cho caây troàng ñaëc bieät laø seõ aûnh höôûng tôùi vieäc hình

thaønh H₂S trong nöôùc.

Trong nöôùc saïch, ngöôõng nhaän ñöôïc muøi dao ñoäng töø 0,025 – 0,25

μg/L. H₂S laø moät khí raát ñoäc vôùi coâng nhaân laøm vieäc trong caùc

maïng löôùi coáng raõnh, giaùn tieáp hoaëc tröïc tieáp aên moøn kim loaïi, beâ

toâng cuûa heä thoáng thoaùt nöôùc.

Vaán ñeà Veà Muøi

Khi khoâng coù söï hieän dieän cuûa oxy, sulfate ñöôïc coi nhö laø chaát

cung caáp oxy (chính xaùc hôn laø chaát nhaân ñieän töû) cho quaù

trình oxy hoùa sinh hoùa cuûa vi khuaån kî khí.

Trong ñieàu kieän kî khí, sulfate bò khöû thaønh S^2-. Ion S^2-seõ keát hôïp

vôùi ion H⁺vôùi haèng soá phaân ly K_A1= 9,1.10^-8. Quan heägiöõa caùc

daïng H₂S, HS^-vaø S^2-taïi caùc pH khaùc nhau cuûa dung dòch chöùa

10^-3M H₂S (hay 32 mg/L H₂S) ñöôïc trình baøy trong hình sau:

6

3

2/27/2009

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng (tt)

Vaán ñeà Veà Muøi (tt)

Taïi pH ≥ 8 trong dung dòch toàn taïi chuû yeáu hai daïng HS^-vaø S^2-,

H₂S chæ toàn taïi moät löôïng raát nhoû, vì vaäy aùp suaát rieâng phaàn cuûa

noù raát thaáp.

Do ñoù, vaán ñeà muøi khoâng xaûy ra. Taïi pH < 8 caân baèng höôùng

tôùi söï hình thaønh H₂S, taïi pH = 7, 80% S^2-ôû daïng H₂S.

Khi moät löôïng lôùn sulfate bò khöû thaønh ion sulfide, aùp suaát rieâng

phaàn cuûa H₂S ñuû ñeå gaây ra vaán ñeà veà muøi.

Do ñoäc tính cuûa khí H₂S neân trong khoâng khí haøm löôïng cuûa H₂S

neân nhoû hôn 20 ppm.

7

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng (tt)

AÊn moøn ñöôøng oáng

Söï aên moøn “ñænh oáng” cuûa oáng beâ toâng laø ñaëc bieät nghieâm

troïng khi nöôùc thaûi sinh hoaït coù nhieät ñoä cao, thôøi gian löu trong

coáng daøi vaø noàng ñoä sulfate cao.

Nguyeân nhaân cuûa söï aên moøn ñöôïc cho laø do H₂S vaø H₂SO₄

bôûi quaù trình khöû sulfate thaønh H₂S vaø töø H₂S thaønh H₂SO₄.

Thöïc ra H₂S, hay H₂S acid, laø moät acid yeáu, yeáu hôn caû

H₂CO₃vaø ít aûnh höôûng ñeán beâ toâng coù chaát löôïng cao.

Tuy nhieân, trong heä thoáng coáng thoaùt nöôùc töï chaûy , H₂S laø

nguyeân nhaân giaùn tieáp gaây ra söï aên moøn “ñænh coáng”.

Ñoái vôùi coáng thoaùt nöôùc töï chaûy thöôøng ít duøng trong nhöõng

moâi tröôøng coù söï hieän dieän cuûa sulfate vaø coù nhöõng bieán ñoåi

sinh hoïc.

8

4

2/27/2009

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng (tt)

AÊn moøn ñöôøng oáng (tt)

Heä thoáng coáng laø moät phaàn cuûa heä thoáng xöû lyù vaø trong quaù

trình vaän chuyeån nöôùc thaûi luoân xaûy ra caùc bieán ñoåi sinh hoïc.

Nhöõng bieán ñoåi naøy ñoøi hoûi coù maët cuûa oxy, neáu löôïng oxy

khoâng ñuû do quaù trình thoâng gioù töï nhieân cuûa khoâng khí

trong coáng, quaù trình khöû sulfate thaønh sulfide seõ xaûy ra.

ÔÛ pH thoâng thöôøng cuûa nöôùc thaûi, haàu heát S^2-ôû daïng H₂S vaø

moät phaàn cuûa noù bay vaøo lôùp khoâng khí ôû treân lôùp nöôùc

thaûi trong coáng.

Neáu heä thoáng coáng ñöôïc thoâng gioù toát vaø thaønh coáng vaø

ñænh coáng khoâ raùo, vieäc hình thaønh cuûa H

₂S khoâng gaây ra söï

aên moøn coáng.

Tuy nhieân, trong tröôøng hôïp thoâng gioù keùm, thaønh vaø ñænh

coáng aåm öôùt, H₂S seõ hoøa tan vaøo lôùp nöôùc treân thaønh vaø

ñænh coáng töông öùng vôùi aùp suaát rieâng phaàn cuûa noù trong

khoâng khí hieän dieän trong coáng. Ñieàu naøy haàu nhö khoâng

gaây nguy haïi naøo.

9

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng (tt)

AÊn moøn ñöôøng oáng (tt)

Vi khuaån coù khaû naêng oxy hoùa H₂S thaønh H₂SO₄coù maët khaép

nôi trong töï nhieân vaø trong nöôùc thaûi.

Loaïi vi khuaån naøy coù maët treân thaønh vaø ñænh coáng taïi nhöõng

luùc löu löôïng lôùn hay theo moät soá caùch khaùc.

Do ñieàu kieän hieáu khí laø luoân toàn taïi trong heä thoáng coáng,

nhöõng vi khuaån hieáu khí oxy hoùa H₂S thaønh H₂SO₄vaø sau ñoù

trôû neân ñaäm ñaëc vaø aên moøn beâ toâng.

Vi khuaån Thiobacillus, coù khaû naêng oxy hoùa H₂S thaønh H₂SO₄

ôû pH = 2, ñöôïc cho laø loaïi vi khuaån chính gaây ra vaán ñeà

naøy.

Quaù trình hình thaønh H₂SO₄ñaëc bieät nghieâm troïng ôû ñænh

coáng do taïi ñoù quaù trình ruùt nöôùc laø nhoû nhaát.caùc vaán ñeà veà

muøi vaø aên moøn trong heä thoáng coáng ñöôïc minh hoïa trong

hình sau:

10

5

2/27/2009

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng (tt)

AÊn moøn ñöôøng oáng (tt)

11

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng (tt)

Nhöõng vaán ñeà ñaùng quan taâm khaùc

Trong khai thaùc khoaùng saûn (baèng phöông phaùp sa laéng) vaø

than, nöôùc thaûi hoaëc nöôùc roø ræ thöôøng coù pH thaáp vaø noàng ñoä

sulfate cao.

Löôïng sulfide trong khoaùng seõ ñöôïc oxy hoùa do hoaït ñoäng

cuûa vi sinh vaät vaø caùc taùc nhaân hoùa hoïc ñeå taïo thaønh acid

sulfuric.

Khoâng nhöõng ñieàu naøy laøm gia taêng haøm löôïng sulfate trong

nöôùc thaûi ra töø caùc moû maø coøn laøm giaûm pH vaø taêng haøm

löôïng saét vaø ñieàu naøy laøm giaûm chaát löôïng nöôùc.

Trong tröôøng hôïp naøy, bieän phaùp ñöôïc duøng laø phuû kín moû

ñeå traùnh oxy vaø nöôùc ñi vaøo moû ñeå traùnh phaûn öùng treân xaûy

ra.

Quaù trình ñoát nhieân lieäu hoùa thaïch cuõng taïo ra moät löôïng SO_x,

nhöõng khí naøy khi thuûy phaân trong nöôùc möa hình thaønh acid

sulfuric vaø seõ gaây ra vaán ñeà möa acid.

12

6

2/27/2009

Öùng duïng trong vieäc xaùc ñònh Sulfua vaø Sulfat

Chæ tieâu sulfat quyeát ñònh nöôùc coù thích hôïp cung caáp cho sinh hoaït

hay coâng nghieäp hay khoâng.

Chæ tieâu sulfat cuõng xaùc ñònh nhöõng vaán ñeà lieân quan ñeán muøi vaø

aên moøn do vieäc khöû sulfate thaønh sulfide.

Trong quaù trình xöû lyù kî khí buøn vaø nöôùc thaûi coâng nghieäp, vieäc khöû

sulfat coù lieân quan vôùi methane vaø CO₂.

Neáu khí sinh hoïc (biogas) ñöôïc söû duïng trong ñoäng cô thì noàng ñoä

cuûa H₂S khoâng neân vöôït quaù 750 ppm (tính theo theå tích).

Chæ tieâu cuûa sulfat trong buøn vaø trong chaát thaûi coù theå ñöôïc duøng

ñeå ñaùnh giaù haøm löôïng H₂S trong biogas. Qua ñoù, ngöôøi kyõ sö moâi

tröôøng coù theå quyeát ñònh coù hay khoâng thieát bò loïc khí taùch H₂S vaø

kích thöôùc cuûa coâng trình.

Raát nhieàu chaát höõu cô coù chöùa löu huyønh nhö sulfat, sulfonat hay

sulfit. Trong quaù trình xöû lyù sinh hoïc hieáu khí, söï phaân huûy caùc chaát

2-

höõu cô ñaõ phaù vôõ caùc lieân keát sulfua naøy vaø hình thaønh SO₄

.

13

Phöông phaùp xaùc ñònh Sulfat

Coù 4 phöông phaùp chuaån ñöôïc duøng ñeå phaân tích haøm löôïng

sulfate trong nöôùc:

Phöông phaùp saéc kyù

Phöông phaùp khoái löôïng

Phöông phaùp ño ñoä ñuïc

Phöông phaùp ño töï ñoäng duøng methylthymol blue

Trong ñoù phöông phaùp saéc kí ion laø phöông phaùp toát nhaát vaø coù theå

xaùc ñònh sulfate trong nöôùc ôû noàng ñoä thaáp ñeán 0,1 mg/L.

Ba phöông phaùp coøn laïi laø döïa treân löôïng BaSO₄khoâng tan taïo

thaønh khi theâm moät löôïng dö BaCl₂vaøo trong maãu.

14

7

2/27/2009

Phöông phaùp xaùc ñònh Sulfat (tt)

Trong ñoù phöông phaùp saéc kí ion laø phöông phaùp toát nhaát vaø coù theå

xaùc ñònh sulfate trong nöôùc ôû noàng ñoä thaáp ñeán 0,1 mg/L.

Ba phöông phaùp coøn laïi laø döïa treân löôïng BaSO₄khoâng tan taïo

thaønh khi theâm moät löôïng dö BaCl₂vaøo trong maãu.

Söï khaùc bieät giöõa ba phöông phaùp coøn laïi laø söï khaùc nhau trong

phöông phaùp xaùc ñònh löôïng BaSO₄hình thaønh.

Trong phöông phaùp khoái löôïng, löôïng keát tuûa BaSO₄taïo thaønh

ñöôïc mang caân.

Trong phöông phaùp ño ñoä ñuïc, löôïng BaSO₄ñöôïc xaùc ñònh döïa

treân aûnh höôûng cuûa keát tuûa ñeán quaù trình truyeàn aùnh saùng.

Trong phöông phaùp Methylthylmol Bule, löôïng Ba dö ñöôïc xaùc

ñònh baèng phöông phaùp ño ñoä maøu töø ñoù tính ra löôïng Ba keát

hôïp vôùi Sulfate.

Vieäc löïa choïn phöông phaùp ño phuï thuoäc vaøo muïc ñích xaùc ñònh

vaø noàng ñoä sulfate trong maãu.

15

Phöông phaùp xaùc ñònh Sulfat (tt)

Phöông Phaùp Khoái Löôïng

Phöông phaùp khoái löôïng cho keát quaû khaù chính xaùc vaø ñöôïc söû duïng ñeå xaùc ñònh

haøm löôïng sulfate trong maãu coù noàng ñoä treân 10 mg/L.

Chuù yù, khía caïnh ñònh löôïng cuûa phöông phaùp naøy phuï thuoäc vaøo khaû naêng keát

hôïp cuûa Ba²⁺vôùi SO₄^2-ñeå hình thaønh BaSO₄ít tan.

Ñeå keát tuûa hoaøn toaøn, moät löôïng BaCl₂dö ñöôïc theâm vaøo nöôùc ñaõ ñöôïc acid hoùa

vôùi HCl vaø ñöôïc giöõ ôû gaàn ñieåm soâi.

Æ Vieäc maãu ñöôïc acid hoùa laø ñeå loaïi tröø keát tuûa BaCO₃coù theå xaûy ra ôû nhieät ñoä

cao ñoái vôùi nöôùc coù ñoä kieàm cao.

Do BaSO₄coù ñoä hoaø tan nhoû (K_sp= 1x10^-10), coù theå xem nhö haàu heát caùc keát tuûa taïo

thaønh ôû daïng keo, keo naøy raát khoù taùch ra baèng caùc phöông phaùp loïc thoâng

thöôøng.

Æ Ñeå khaéc phuïc ñieàu naøy, maãu ñöôïc gia nhieät ñeå chuyeån taát caùc caùc tuûa töø daïng

keo thaønh daïng tinh theå ñeå coù theå taùch ra baèng caùch loïc. BaSO₄tinh theå thöôøng raát

nhoû, vì vaäy phaûi löïa choïn loaïi giaáy loïc phuø hôïp.

Khi thöïc hieän quaù trình loïc, neân thöïc hieän heát söùc caån thaän ñeå ñaûm baûo toaøn boä

löôïng keát tuûa ñöôïc giöõ laïi treân giaáy loïc vaø caùc muoái khaùc ñöôïc loaïi boû baèng caùch

röûa.

Maëc duø phöông phaùp naøy coù ñoä chính xaùc cao nhöng toán raát nhieàu thôøi gian. Keát

tuûa BaSO₄sau loïc ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch hoaëc laø caân khoái löôïng tro sau khi ñoát

ñeå phaân huûy giaáy loïc, hoaëc laø caân cuøng vôùi giaáy loïc sau ñoù tröø ñi khoái löôïng giaáy

loïc ñaõ ñöôïc caân ban ñaàu.

16

8

2/27/2009

Phöông phaùp xaùc ñònh Sulfat (tt)

Phöông Phaùp Ño Ñoä Ñuïc

Phöông phaùp xaùc ñònh sulfate baèng caùch ño ñoä ñuïc döïa treân söï

hình thaønh BaSO₄daïng keo sau khi theâm BaCl₂vaøo maãu.

Ñeå taêng hieäu quaû hình thaønh keo BaSO₄dung dòch ñeäm acid

chöùa caùc MgCl₂, KNO₃, CH₃COONa vaø CH₃COOH ñöôïc cho vaøo.

Baèng vieäc chuaån hoùa phöông phaùp taïo keo BaSO₄lô löûng,

sulfate ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch naøy ñaùp öùng ñöôïc nhieàu muïc

ñích khaùc nhau.

Phöông phaùp naøy cho keát quaû raát nhanh vaø ñöôïc öùng duïng roäng

raõi. Khi noàng ñoä cuûa sulfate lôùn hôn 10 mg/L.

Tröôùc khi thöïc hieän phöông phaùp naøy, moät löôïng nhoû maãu ñöôïc

laáy sau ñoù pha loaõng thaønh 50 mL sau ñoù thöïc hieän theo phöông

phaùp ñaõ ñeà caäp ñeå xaùc ñònh.

Ñeå soá lieäu chính xaùc, trong khi thöïc hieän pheùp ño luoân phaûi söû

duïng maãu chuaån ñeå loaïi boû caùc sai soá coù theå xaûy ra do thao taùc

vaø caùc chaát theâm vaøo.

17

Phöông phaùp xaùc ñònh Sulfat (tt)

Phöông Phaùp Ño Töï Ñoäng Duøng Methylthymol Blue

Phöông phaùp naøy raát coù lôïi khi ño haøng loaït maãu. ÔÛ ñoù maãu vaø hoùa

chaát ñöôïc lieân tuïc bôm töï ñoäng vaøo thieát bò ño vaø ñöôïc hoøa troän vôùi

nhau.

Sau thôøi gian caàn thieát ñeå phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra, maãu ñöôïc ñöa

vaøo boä phaân ño ñeå xaùc ñònh ñoä maøu hoaëc ñoä ñuïc (trong tröôøng hôïp

sulfate, ñoä ñuïc ñöôïc ño) töø ñoù xaùc ñònh ñöôïc löôïng sulfate.

Trong phöông phaùp naøy:

Ñaàu tieân BaCl₂ñöôïc töï ñoäng bôm vaøo maãu trong moâi tröôøng pH

thaáp ñeå taïo keát tuûa BaSO₄sau ñoù pH cuûa dung dòch ñöôïc ñieàu

chænh ñeán 10.

Sau ñoù methylthymol ñöôïc theâm vaøo ñeå taïo phöùc xanh vôùi löôïng

Ba dö. Löôïng Methylthymol khoâng taïo phöùc seõ coù maøu xaùm vaø

ñöôïc ño töï ñoäng.

Dó nhieân, thieát bò cuõng ñöôïc hieäu chænh (calibrate) vôùi dung dòch

sulfate chuaån vaø caùc hoaù chaát theâm vaøo phaûi chính xaùc vaø khoâng

coù chaát gaây caûn trôû.

18

9

2/27/2009

Phöông phaùp xaùc ñònh Sulfat (tt)

Trôû ngaïi chính cuûa phöông phaùp xaùc ñònh Sulfat

Maøu vaø caùc chaát huyeàn phuø trong nöôùc laø chaát trôû ngaïi chính

cuûa phöông phaùp naøy.

Tuy nhieân thöôøng caùc vuøng nöôùc bò nhieãm pheøn laïi raát trong.

Phaàn lôùn caùc chaát huyeàn phuø neáu coù cuõng ñöôïc loaïi boû qua loïc.

Maãu nöôùc coù haøm löôïng Silic treân 200 mg/L cuõng gaây trôû ngaïi

cho vieäc keát tuûa cuøa BaSO_4.

19

Phöông phaùp xaùc ñònh Sulfua

Hydrosulfua ñöôïc xaùc ñònh döôùi 3 daïng:

Sulfua toång coäng: bao goàm sulfua hoøa tan H₂S vaø HS^-cuõng nhö caùc muoái

axit döôùi daïng huyeàn phuø. Ôû pH = 12, haøm löôïng S^2-khoâng ñaùng keå, ít khi

vöôït quaù 0,5% löôïng sulfua hoøa tan vaø coù theå thaáp hôn 0,05% khi pH = 11.

Sulfua ñoàng vaø baïc khoâng tan do ñoù khoâng cho keát quaû khi ñònh löôïng

sulfua.

Sulfua hoøa tan: coøn laïi sau khi loaïi boû chaát lô löûng trong quaù trình taïo côïn

vaø laéng.

Hydrosulfua khoâng ion hoùa: ñöôïc tính töø haøm löôïng sulfua hoøa tan, pH

maãu nöôùc vaø haèng soá ion hoùa thöïc nghieäm.

Xaùc ñònh sulfua baèng phöông phaùp iod._.

Caûn trôû cuûa phöông phaùp

Ngoaïi tröø caùc taïp chaát phaûn öùng vôùi iod nhö: thiosulfat, sulfit, caùc chaát

höõu cô hoøa tan vaø khoâng tan, coøn thì caùc taï chaát khaùc khoâng aûnh höôûng

gì ñoái vôùi phöông phaùp iod.

Coù theå loaïi boû caùc taïo chaát thiosulfat, sulfit hoaëc caùc taïp chaát hoøa tan

khaùc baèng caùch taïo keát tuûa ZnS. Sau ñoù chieát taùch lôùp dòch beân treân vaø

thay vaøo baèng nöôùc caát.

20

10

Bài giảng Hóa kỹ thuật môi trường 1 - Chương 14: Sulfate