Bài giảng Hóa phân tích - Chương 7, Phần 3: Phương pháp phân tích thể tích

CHƯƠNG 7

PHƯƠNG PHÁP PHÂN

TÍCH THỂ TÍCH

Người soạn: Lâm Hoa Hùng

NỘI DUNG CHÍNH

1. Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT)

2. Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả

3. Sai số hệ thống trong PP PTTT

4. Các phản ứng chuẩn độ thông dụng

PP chuẩn độ oxy hóa khử

(PP KMnO₄, PP K₂Cr₂O₇, PP I₂/KI)

PP chuẩn độ acid – baz

PP chuẩn độ tạo tủa (PP Mohr, Volhard và Fajan)

PP chuẩn độ phức chất (EDTA)

2

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Oxy hóa khử

Phép chuẩn độ KMnO₄

Dung dịch KMnO₄có tính oxi hoá mạnh

−

MnO₄+ 8H⁺+ 5e⁻→ Mn²⁺+ 4H₂O (a)

E^o= 1,51 V

PƯ (a) được

−

MnO₄+ 4H⁺+ 3e⁻→ MnO₂↓ + 2H₂O (b)

dùng chủ yếu

E^o= 1,69 V

-

DD MnO₄có màu

tím hồng đậm

Mn²⁺không

màu và xúc tác

cho (a) nhanh

hơn

Tự chỉ thị

điểm cuối

3

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Oxy hóa khử

Phép chuẩn độ KMnO₄

Ứng dụng của PP KMnO₄

Cđộ giaùn tieáp

Cđộ tröïc tieáp

Cđộ ngöôïc

•Caùc ion coù tính oxy

•Caùc ion coù tính khöû

hoùa (Fe³⁺)

• (Fe²⁺, C₂O₄, H₂O₂)

2-

ví du:ï hoaø tan MnO₂baèng

•Khöû veà daïng hoùa trò thaáp

•Cñoä nhö thoâng thöôøng

2-

löôïng C₂O₄thöøa vaø cñoä löôïng

−

thöøa baèng MnO₄

KMnO₄khoâng beàn khi baûo quaûn

KMnO₄coù theå Oxh Cl^-⇒ Duøng MT H₂SO₄

PÖ chaäm ⇒ t^ovaø duøng xuùc taùc

Sai số hệ thống

của PP KMnO₄

4

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Oxy hóa khử

Phép chuẩn độ K₂Cr₂O₇

DD K₂Cr₂O₇có tính oxi hoá mạnh trong môi trường acid

Cr₂O₇+ 6e⁻+ 14H⁺→ 2Cr³⁺+ 7H₂O

E^o(Cr₂O₇/2Cr³⁺) = 1,33 V

2−

duøng HCl, H₂SO₄loaõng taïo moâi tröôøng H⁺

Chaát chæ thò

Diphenylamin (= 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Na (= 0,85 V)

Tröïc tieáp caùc ion khöû nhö Fe²⁺

Giaùn tieáp caùc ion coù tính khöû ( SO₃,S₂O₃,... )

Qua hệ oxy hoùa khöû trung gian I₂/KI

Ứng dụng

2−

Cr₂O₇

I⁻

I₂

S₂O₃

2−

5

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Oxy hóa khử

Phép chuẩn độ Iod

I₂coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng trung tính hay acid yếu

I₂+ I⁻+ 2e → 3I⁻(E^o= 0,545 V)

Chaát chæ thò

hoà tinh boät taïo hôïp chaát maøu xanh vôùi I₂(noàng ñoä ≥ 2.10⁻⁵M)

chæ cho hoà tinh boät vaøo khi I₂coøn raát ít, neáu khoâng I₂seõ bò haáp phuï ⇒ sai soá

2-

Tröïc tieáp caùc ion khöû nhö S₂O₃, Sn²⁺, SO₃

Ứng dụng

Giaùn tieáp caùc ion coù tính oxy hoùa ( Br₂, Cl₂... )

qua PÖ theá vôùi KI

⇒ xaùc ñònh I₂taïo ra baèng dd chuaån Na₂S₂O₃

Fe³⁺

I⁻

I₂

2−

S₂O₃

6

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Oxy hóa khử

Phép chuẩn độ Iod

I₂deã thaêng hoa ⇒ dung dòch keùm beàn

Chuaån ñoä trong bình coù naép

Pha loaõng dd vaø giöõ ôû nhieät ñoä thöôøng

Traùnh ñun noùng vaø ñeå ngoaøi aùnh saùng laâu

Sai soá heä thoáng

cuûa PP Iod

Ñoä acid maïnh ⇒ phaù huûy chæ thò, gaây PÖÙ phuï:

S₂O₃+ 2H⁺→ H₂SO₃+ S↓

2−

ïMoâi tröôøng quaù kieàm ⇒ gaây phaûn öùng phuï:

I₂+ OH⁻→ I⁻+ IO⁻+ H₂O

−

3IO⁻→ 2I⁻+ IO₃

−

Löu yù: I₂chæ tan trong dd KI taïo phöùc I₃

⇒ pha I₂trong löôïng KI thích hôïp

7

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Oxy hóa khử

Các phép chuẩn độ khác

¾Phương pháp Ce⁴⁺

¾Phương pháp KBrO₃và KBrO₃– KBr

¾Phương pháp KIO₃, KIO₄.

¾Phương pháp Nitrit NaNO₂

¾Phương pháp Fe²⁺

¾Phương pháp Ti³⁺

¾Phương pháp Sn²⁺

8

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh

HA + BOH → BA + H₂O

Lúc đầu, dd acid mạnh HA nên pH = -lg[HA]

Cđộ bằng BOH

Trước ĐTĐ, pH tăng dần nhưng pH < 7

Có sự biến đổi

Cđộ bằng BOH

pH đột ngột tại

Tại ĐTĐ, pH ≈ pH_nước= 7

lân cận TĐ

Cđộ bằng BOH

Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[BOH] > 7

9

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh

coù theå choïn caùc chaát

chæ thò pH chuyeån maøu

trong khoaûng pH từ

4 – 10

10

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG

DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh

Moät soá chaát chæ thò thoâng duïng

Màu dạng Màu dạng

Tên chỉ thị

pH chuyển màu

acid

baz

Thymol xanh

Methyl dacam

Bromocresol lục

Methyl đỏ

Bromothymol xanh

Xanh thymol

đỏ

vàng

đỏ

vàng

Vàng

Vàng – cam 3,1

1,2

2,8

4,4

5,4

6,0

7,6

9,6

10

xanh

vàng

xanh

3,8

4,4

6,0

8,0

8,2

Phenolphtalein

không màu đỏ - hồng

11

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh

HA + NaOH → NaA + H₂O

1

pH = pK − lg C

Lúc đầu, dd acid yếu HA

a

2

Cđộ bằng NaOH

Trước ĐTĐ, pH tăng dần nhưng chậm

Có sự biến đổi

Cđộ bằng NaOH

pH tại lân cận

ĐTĐ

Tại ĐTĐ, dd chứa baz yếu A^-

pH_tñ= 7 + (pK_HA+ lgC_NaA)/2 > 7

Cđộ bằng NaOH

Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[NaOH]_dư

12

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh

coù theå choïn caùc chaát

chæ thò pH chuyeån maøu

trong khoaûng pH kiềm

yếu

• Thymol xanh

• Phenolphthalein

• Thymolphthalein

ä

ño

aån

hu

ï c

sö

%

13

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh

A^-+ HCl → HA + Cl^-

1

Lúc đầu, dd acid baz yếu A^-

pH = 7 + pK _a+ lg C

2

Cđộ bằng HCl

Trước ĐTĐ, pH giảm dần nhưng chậm

Có sự biến đổi

Cđộ bằng HCl

pH tại lân cận

ĐTĐ

Tại ĐTĐ, dd chứa acid yếu HA

pH_tñ= (pK_HA− lgC_HA)/2 < 7

Cđộ bằng HCl

Sau ĐTĐ, pH = – log[HCl]_dư

14

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh

coù theå choïn caùc chaát

chæ thò pH chuyeån maøu

trong khoaûng pH acid

yếu

• Methyl dacam

• Bromocresol lục

• Methyl đỏ

% söï chuaån ñoä

15

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh

Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña acid H_nA theo töøng naác

k_i

ΔpK = lg ≥ 4 vaø k_i≥ 10⁻¹⁰

k_i+1

Ví duï: khi chuaån ñoä H₃PO₄baèng NaOH

H₃PO₄+ NaOH → NaH₂PO₄+ H₂O k_a1= 10^−2,12

NaH₂PO₄+ NaOH → Na₂HPO₄+ H₂O k_a2= 10^−7,21

Na₂HPO₄+ NaOH → Na₃PO₄+ H₂O k_a3= 10^−12,38

k₁

lg = 5,06 ≥ 4 , lg = 5,17 ≥ 4 vaø k₃< 10⁻¹⁰

k₂k₃

k₂

Xác định được

nấc 1 và 2

16

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh

Quá trình chuẩn độ H₃PO₄bằng NaOH

Lúc đầu, dd xem như acid yếu có k_a= k₁

Cđộ bằng NaOH

Tại ĐTĐ 1, dd chứa chất lưỡng tính NaH₂PO₄

pH_tñ1= ½ (pKa₁+ pKa₂) = 4,66

Cđộ bằng NaOH

Tại ĐTĐ 2, dd chứa chất lưỡng tính Na₂HPO₄

pH_tñ1= ½ (pKa₂+ pKa₃) = 9,8

Cđộ bằng NaOH

pH tiếp tục tăng nhưng không xác định được ĐTĐ 3

17

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh

Quá trình chuẩn độ

H₃PO₄bằng NaOH

Coù theå xaùc ñònh 2

V₂

ñieåm cuoái baèng

- Bromocresol luïc → V _tñ1

- Phenol phtalein → V _tñ2

V₁

V_tñ2= 2V_tñ1

18

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh

Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña baz A^n-theo töøng naác

k_(b)i

ΔpK = lg

≥ 4 vaø k_(b)i+1≥ 10⁻¹⁰

k_(b)i+1

Ví duï: khi chuaån ñoä Na₂CO₃baèng HCl

CO₃laø baz lieân hôïp cuûa diacid H₂CO₃: ka₁=10^-6,35; ka₂=10^-10,32

K_b1=10^-3,68; k_b2= 10^-7,65

2-

k_b1

CĐộ được cả

hai nấc

lg = 3,97 ≈ 4, k_b2> 10⁻¹⁰

k_b2

19

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

Phản ứng Acid - Baz

Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh

Quá trình chuẩn độ Na₂CO₃bằng HCl

Lúc đầu, xem như dd baz yếu có k_b= k_b1

Cđộ bằng HCl

Tại ĐTĐ 1, dd chứa chất lưỡng tính NaHCO₃

pH_tñ1= ½ (pKa₁+ pKa₂) = 8,33

Cđộ bằng HCl

Tại ĐTĐ 2, dd chứa acid yếu H₂CO₃

pH_tñ1= ½ (pKa₁- lgC) ≈ 4

Cđộ bằng HCl

pH tiếp tục giảm và phụ thuộc vào [HCl]_dư

20

Bài giảng Hóa phân tích - Chương 7, Phần 3: Phương pháp phân tích thể tích - Lâm Hoa Hùng