Bài giảng Hóa phân tích - Chương 3: Hằng số đặc trưng của các cân bằng hoá học trong nước (Chuẩn kiến thức)

CHƯƠNG III

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA

CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC

TRONG NƯỚC

1

NỘI DUNG CHÍNH

Các hằng số đặc trưng quan trọng của các hệ PỨ

trong dung môi nước:

¾Hệ trao đổi điện tử:

Bán cân bằng oxy – hoá khử

Cân bằng oxy – hóa khử

¾Hệ trao đổi tiểu phân

Bán cân bằng acid – baz

Bán cân bằng tạo tủa

Bán cân bằng tạo phức

Cân bằng trao đổi tiểu phân giữa hai đôi

2

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

BÁN CÂN BẰNG

Bán cân bằng là quá trình cho nhận điện tử giữa

hai dạng oxy hoá (Ox) và khử (Kh) của một đôi oxy

hoá khử liên hợp.

Ox + ne^-⇔ Kh

¾ Theo PT Nernst, dd chứa cặp Ox – Kh có thế là:

RT (Ox)

E = E^o+ ln

(3.1)

nF (Kh)

o

R = 8,3144 J/mol.^oK; T = 298,16 K, F = 96493 Cb/mol,

n là số điện tử trao đổi và (Ox) và (Kh) là hoạt độ của

dạng Ox và Kh trong dd.

3

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

BÁN CÂN BẰNG

¾ Khi hoạt độ = nồng độ và thế các giá trị tương ứng

vào (3.1) :

0,059 [Ox]

E = E^o+

ln

(3.2)

n [Kh]

¾ Khi (Ox) = (Kh) = 1M thì E = E⁰.

¾E⁰là thế oxy hoá chuẩn của cặp Ox/Kh = hằng số

đặc trưng cho khả năng oxy hoá hay khử của hai

dạng liên hợp ở điều kiện chuẩn (25^oC, 1 atm).

¾ Khi có mặt chất rắn: (a_rắn) = 1

¾ Khi có mặt chất khí: p_khí= 1

4

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

là quá trình cho – nhận điện tử xảy ra giữa hai đôi

oxy hoá khử khác nhau.

2Fe³⁺+ Sn²⁺⇔ 2Fe²⁺+ Sn⁴⁺

HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ

Khi trộn hai đôi Ox₁/Kh₁và Ox₂/Kh₂với nhau:

(1)

⎯⎯→

←⎯⎯

n₂Ox₁+ n₁Kh₂

n₁Ox₂+ n₂Kh₁

(2)

¾ Hằng số cân bằng K₁cho biết mức độ phản ứng:

[Ox₂]ⁿ¹[Kh₁]ⁿ²

K(1) =

[Ox₁]ⁿ²[Kh₂]ⁿ¹

5

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ

Khi chứa cùng lúc hai đôi, khi cân bằng ⇒ E₁= E₂

Áp dụng phương trình Nerst và biến đổi ta có:

n₁n₂( E ₁^o− E ₂^o)

0 ,059

K (1) = 10

E^o> E^o

E₁^o− E₂^o

¾

> 0 hay

: K(1) > 1 ⇒ PƯ theo chiều

1

2

(1) hay Ox₁oxy hoá mạnh hơn Ox₂và Kh₁< Kh₂. Ngược

lại, PƯ xảy ra theo (2) và Ox₁< Ox₂và Kh₁> Kh₂.

¾Trị số E^ocủa cặp Ox/Kh → cường độ oxy hoá của

Ox. Ox càng mạnh thì Kh càng yếu.

6

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ

n₁n₂( E₁^o−E₂^o)

0,059

K (1) = 10

¾ Từ E^o→ Dự đoán chiều phản ứng khi trộn

Ox₁/Kh₁với Ox₂/Kh₂:

Đôi nào có E^olớn hơn ⇒ dạng Ox của nó sẽ oxy

hoá dạng Kh của cặp còn lại.

Khi trộn cặp Fe³⁺/Fe²⁺(E^o= 0,77 V) với Sn⁴⁺/Sn²⁺(E^o

= 0,15 V) thì phản ứng xảy ra:

2Fe³⁺+ Sn²⁺→ 2Fe²⁺+ Sn⁴⁺

7

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ

¾ Dự đoán chiều PƯ theo E^ochỉ đúng khi không có cấu

tử khác tham gia vào hệ.

⇒ Khi có sự tham gia của cấu tử khác (như H⁺), việc dự

đoán chỉ dựa vào E^ocó thể sai.

9 Ví dụ: Khi H⁺tham gia vào BCB của đôi Ox₁/Kh₁:

(1)

⎯⎯→

n₂Ox₁+ n₁Kh₂+ n₂mH⁺

n₁Ox₂+ n₂Kh₁+ ½n₂mH₂O

←⎯⎯

(2)

0,059 [Ox₁] 0,059

lg

n₁[Kh₁] n₁

0,059 [Ox₂]

E₁= E₁^o+

+

lg[H ⁺]^mE₂= E₂^o+

lg

n₂

[Kh₂]

[Ox₂]ⁿ¹[Kh₁]ⁿ²

[Ox₁]ⁿ²[Kh₂]ⁿ¹[H ⁺]^mn2

⇒ Phụ thuộc [H⁺]

K(1) =

⇒

8

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh

E₁^o> E₂^o

Khi đôi Ox₁/Kh₁tác dụng với Ox₂/Kh₂và

n₂Ox₁+ n₁Kh₂→ n₁Ox₂+ n₂Kh₁

:

¾ Nếu thêm dần Ox₁vào Kh₂đến khi số ĐLượng của

chúng bằng nhau hoặc trộn theo số ĐL bằng nhau ⇒

Điểm tương đương.

¾ Thế của dd tại điểm tương đương: Thế tương đương

¾ Tại điểm tương đương:

n [Ox ] =n [Kh ]

⎫

[Ox₁] n₂[Ox₂] n₁

= và

1

2

⇒

=

⎬

n₁[Kh₁] =n₂[Ox₂] [Kh₂] n₁[Kh₁] n₂

⎭

9

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh

E_cb= E₁= E₂= E_tñ

Taïi caân baèng:

0,059 [Ox ₁]

[Ox₁]

[Kh₁]

E _td= E₁⁰+

lg

n₁E_td= n₁E₁⁰+ 0,059lg

hay

n₁

[ Kh₁]

0,059 [Ox ₂]

[Ox₂]

[Kh₂]

E _td= E ₂⁰+

lg

n₂E_td= n₂E₂⁰+ 0,059 lg

n₂

[Kh ₂]

n₁E₁^o+ n₂E₂^o

0,059 [Ox₁] [Ox₂]

+

lg

⋅

⇒ E_tñ=

vì lg

n₁+ n₂

n₁+ n₂[Kh₁] []Kh₂]

n₂n₁

[Ox₁] [Ox₂]

⋅

= lg

= lg1 = 0

[Kh₂] [Kh₁]

n₁n₂

n₁E₁^o+ n₂E₂^o

neân E_tñ=

n₁+ n₂

10

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh

*** Khi H⁺có tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox₁/Kh₁:

(1)

n₂Ox₁+ n₁Kh₂+ n₂mH⁺

n₁Ox₂+ n₂Kh₁+ ½n₂mH₂O

⎯⎯→

←⎯⎯

(2)

n₁E₁^o+n₂E₂^o

0,059

+ m

E_tđ=

+

lg[ H ]

n₁+ n₂

n₁+n₂

*** Khi có mặt H⁺và giữa Ox₁và Kh₁có hệ số khác nhau:

(1)

n₂Ox₁+ n₁Kh₂+ n₂mH⁺

n₁Ox₂+ n₂pKh₁+ ½n₂mH₂O

⎯⎯→

←⎯⎯

(2)

n₁[Ox₁] = n₂[Kh₂]

n₁[Kh₁] = n₂p[Ox₂]

⎫

⎬

⎭

[Ox₁] n₂

= và

[Kh₂] n₁

[Ox₂] n₁

=

⇒

[Kh₁] n₂p

⎞

0,059

[Kh₁]^{1− p}

nE^o+n E^o

⎛

+ m

1 1

2 2

⎜

⎟

E_tđ=

+

lg [H ]

⎜

n₁+ n₂

p

n +n

1

2

⎝

⎠

11

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai dạng cho

(D – Donor) và dạng nhận (A – acceptor) trong DD:

(1)

⎯⎯→

←⎯⎯

A + p

D

(2)

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho bán cân bằng:

¾ Theo chiều (1) → quá trình nhận tiểu phân

[ D ]

K (1) = β =

: β là hằng số bền

[ A][ p]

¾ Theo chiều (2) → quá trình cho tiểu phân

[ A][ p]

:k = 1/β - hằng số phân ly (không bền)

K (2) = k =

[D]

12

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

Thực tế, quá trình cho nhận p có thể xảy ra theo n nấc.

¾ Với từng nấc:

β₁

[ D₁]

1

A + p ⇄ D₁

β ₁=

β ₂=

=

k_n

β₂

[ A ][ p ] k _n

[ D ₂]

1

D₁+ p ⇄ D₂

=

K_n-1

[ D₁][ p ] k _{n −1}

β

D_n-1+ p ⇄ ⁿD_n

⇒ [D₁] = β₁[ A ] [ p ]

[D₂] = β₂[ D₁] [ p ] = β₁. β₂[ A ] [ p ]²

k₁

Tổng quát, ở nấc thứ i:

[D ] 1

[D ] = β .β ….β [ A ] [ p ]ⁱ

i

D + p ⇄ D ⇒

β_i=

=

⇒

i

( Vôùi i +¹i’²= n + 1)

i - 1

i

[D ][p] k_i'

i−1

13

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

¾ Với nhiều nấc cùng lúc: Để đơn giản, xét quá trình cho

nhận hai tiểu phân p cùng lúc:

β₁

,2

⎯⎯→

←⎯ ⎯

A + 2p

D₂

k_1,2

[D₂]

1

β_1,2=

=

9 Hằng số bền tổng cộng:

[A][ p]²k_1,2

9 Tương quan giữa HS bền tổng với HS bền từng nấc:

[D₁] [D₂]

[D₂]

β₁.β₂=

×

=

= β_1,,2

[A][ p] [D₁][ p] [A][ p]²

9 Tổng quát với n nấc cùng lúc:

1

β_1,i= β₁.β₂....β_i=

k_n.k_n−1...k_i'

[D_i] = β_{1, i}[A][p]

Vôùi i + i’ = n + 1

14

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ

(1)

⎯⎯→

←⎯⎯

A + p

D

(2)

¾ Bán cân bằng tạo phức: D là phức chất ⇒ BCB tạo phức

HSĐT theo chiều 1: β_D(Hằng số bền của phức)

HSĐT theo chiều 2: k (Hằng số phân ly của phức)

¾ Bán cân bằng axit - baz:

Nếu p là H⁺⇒ Bán cân bằng axit – baz

(1)

⎯⎯→

A^-+ H⁺

HA

←⎯ ⎯

( 2 )

HA là axit, A^-là baz (thuyết Bronsted – Lowry)

Đôi HA/A^-được gọi là đôi axit – baz liên hợp

15

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ

¾ Bán cân bằng axit - baz:

*** Hằng số cân bằng axit:

(1)

A^-+ H⁺

HA

⎯⎯→

←⎯ ⎯

( 2 )

Hằng số đặc trưng theo chiều (1): β_HA

Hằng số đặc trưng theo chiều (2): k_HA= k_axit= k_a

[H ⁺][A⁻]

k_HA= k_acid= k_a= k_{A/ B}=

[HA]

16

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ

¾ Bán cân bằng axit - baz:

***Hằng số cân bằng baz:

(1)

⎯⎯→

A^-+ H₂O

(2)

HA + OH^-

←⎯⎯

k_A₋= k_baz

Hằng số đặc trưng theo chiều (1):

Hằng số đặc trưng theo chiều (2):

β

A⁻

[HA][OH ⁻]

10⁻¹⁴

k

H₂O

k_A₋= k_baz= k_b=

=

[A⁻][H₂O] k_HA

k_HA

17

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HS ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ

¾ Bán cân bằng axit - baz:

k_A₋

9 Axit HA càng mạnh → k_HAcàng lớn →

nhỏ ⇒ baz liên hợp A^-càng yếu.

càng

k

9 Các sổ tay chỉ cho các giá trị k_HA→ tính

β_HAtừ các biểu thức tương quan

hay

A⁻

¾ Bán cân bằng tạo tủa:

Nếu p khác H⁺và D là hợp chất ít tan ⇒ BCB tạo tủa.

Thực tế, PƯ tạo tủa có qua giai đoạn tạo phức: 2 bán cân

bằng

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

←⎯⎯

A + n p

D

D↓

18

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ

¾ Bán cân bằng tạo tủa:

β

D

D↓

⎯⎯⎯⎯→

⎯⎯⎯→

←⎯⎯

A + n p

Hằng số bền của D:

D

D↓

[D]

β_D=

[A][ p]ⁿ

1

⇒ β_D.β_D↓=

1

T_ST

Hằng số bền của D↓:

β _D↓=

[D]

Độ tan S: Tổng nồng độ D chuyển vào dd

→ S = [D] + [A]

thường S ≈ [A] vì [D] ~ 0.

Nếu D không tồn tại ở dạng phức: Từ T_ST⇒ S

mAⁿ⁺+ nB^m+

⎯⎯→

←⎯⎯

Với A_mB_n:

A_mB_n

T_AmBn

m^m.nⁿ

T_AmBn= [Aⁿ⁺]^m.[B^m−]ⁿ

⇒

m+n

S =

19

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG

Xét cân bằng tổng quát:

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

A + p

D₁+ p

D₂+ p ….. _←⎯⎯D_n

Khi biết nồng độ ban đầu của A (C_Ahay [A]_o)

⇒ tính được [A] và các [D_i] ở thời điểm cân bằng

¾ Theo PT bảo toàn khối lượng : [A]_o= [D₁] + [D₂] + …+ [D_n]

Thay [D_i] = β_1,i[A].[p]ⁱ→ [A]_o= [A] + β_1,1[A].[p]¹+…+ β_1,n[A].[p]ⁿ

n

[ A] = [ A].{1 + β [ p ]ⁱ} = [ A].α

Hay

∑

o

1,i

A[ p ]

i =1

(α_A[p]: Hệ số điều kiện của A khi có p)

[ A]_oβ_1,i[ p]ⁱ

[ A]_o

[D ]_i=

[ A] =

n

{1 + β [ p]ⁱ}

∑

1,i

∑

1,i

i =1

20