›
›

Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 13: Amine-Diazonium - Phan Thanh Sơn Nam

Download
Hóa Học Hữu Cơ  
TS Phan Thanh Sơn Nam  
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ  
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học  
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM  
Điện thoại: 8647256 ext. 5681  
Email: [email protected]  
1
Chương 13: AMINE - DIAZONIUM  
I. Giới thiệu chung  
Là hợp chất hữu cơ mà phân tử chứa 1 hay nhiều  
nhóm –NH2 (hay –NHR, -NR2) liên kết với C  
• Amine được phân loại dựa trên số nhóm alkyl  
hay aryl liên kết với N  
R'  
H
R'  
R N R  
R N H  
amine bậc 1  
R N H  
amine bậc 2  
2
amine bậc 3  
II. Danh pháp  
II.1. Tên thông thường  
Tên gốc hydrocarbon + amine  
CH3NHCH2CH2CH3  
CH3CH2NHCH2CH3  
CH3NH2  
diethylamine  
methylpropylamine  
methylamine  
CH3  
CH3  
CH3  
CH3NCH2CH2CH2CH3  
CH3NCH3  
CH3CH2NCH2CH2CH3  
trimethylamine  
butyldimethylamine  
ethylmethylpropylamine  
3
II.2. Tên IUPAC  
Amine không chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine  
CH3  
CH3CH2CHCH2CH2CH3  
NHCH2CH3  
CH3CH2NCH2CH2CH3  
CH3CH2CH2CH2NH2  
butanamine  
N-ethyl-3-hexanamine N-ethyl-N-methyl-1-propanamine  
CH3  
CH3CHCH2CH2NHCH3  
CH3CH2CHCH2CHCH3  
NHCH2CH3  
Cl  
3-chloro-N-methyl-1-butanamine  
N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine  
CH2CH3  
CH3 N CH3  
CH3CHCH2CHCH3  
Br  
NHCH2CH2CH3  
4
2-ethyl-N-propylcyclohexanamine  
4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine  
Chứa nhiều nhóm amine:  
CH3CHCH2NH2  
H2NCH2(CH2)4CH2NH2  
NH2  
1,2-propandiamine  
1,6-hexandiamine  
Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2  
COOH  
HOCH2CH2NH2  
CH3CCH2CH2NH2  
O
H2N  
4-aminobenzoic acid  
2-aminoethanol 4-amino-2-butanone  
5
III. Các phương pháp điều chế  
III.1. Alkyl hóa NH3  
a. Alkyl hóa bằng dẫn xuất halogen  
R
R
R
RX  
RX  
RX  
RX  
R-NH2  
X-  
+
NH3  
R N R  
R
R N H  
R N R  
-HX  
-HX  
-HX  
-HX  
H
NH3  
CH3Cl  
-HCl  
C2H5 N CH3  
CH3-CH2-Cl  
CH2Cl  
CH3-CH2-NH2  
-HCl  
NH3  
CH3Cl  
-HCl  
CH2-NH2  
CH2-NH-CH3  
-HCl  
6
• Aryl halide chỉ phản ứng nếu nhân thơm chứa  
nhóm thế hút điện tử mạnh như -NO2 ở vị trí o-, p-  
hoặc ở điều kiện khắc nghiệt  
Cl  
NHCH3  
NO2  
NO2  
CH3-NH2  
NO2  
NO2  
2,4-dinitrochlorobenzene  
N-methyl-2,4-dinitroaniline  
Cl  
NH2  
Cu2O  
+ NH3  
200 oC  
7
b. Alkyl hóa bằng alcohol  
Al2O3  
+ NH3  
+ H2O  
R-NH2  
R-OH  
400-450 oC  
III.2. Phản ứng chuyển vị Hofmann của amide  
2-  
+ OBr-  
+ OBr-  
R-NH2  
R C NH2  
O
+ CO3  
2-  
Ar C NH2  
O
+ CO3  
Ar-NH2  
8
III.3. Khử hóa hợp chất nitro  
• Khử bằng H mới sinh từ Fe, Sn/H+  
C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl Æ C6H5-NH2 + 3FeCl2 +  
2H2O  
C6H5-NO2 + 3Sn + 6HCl Æ C6H5-NH2 + 3SnCl2 +  
2H2O  
9
• Khử bằng H2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd  
NO2  
NH2  
Pt  
+ 3H2  
+ 2H2O  
• Khử bằng tác nhân khử yếu như Na2S, (NH4)2S  
Æ nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm  
NO2  
NO2  
+ Na2S  
+ H2O  
+ Na2SO3  
NO2  
NH2  
10  
III.4. Khử hóa nitrile  
CH2Cl  
H2C CH2NH2  
CH2CN  
NaCN  
H2, Ni  
140 oC  
NaCN  
H2, Ni  
Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl  
NC-(CH2)4-CN  
NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2  
11  
III.5. Đi từ hợp chất carbonyl  
H
H
H2/Ni  
R CH2 NH2  
+ NH3  
O
NH  
R C  
R C  
imine  
• Có thể thay H2/Ni bằng NaBH3CN  
CHO  
CH2NH2  
H2/Ni  
+ NH3  
12  
IV. Tính chất vật lý  
• Khả năng tạo liên kết H < alcohol  
• To sôi < của alcohol tương ứng  
V. Tính chất hóa học  
V.1. Tính base  
+ -  
R-NH3 Cl  
R-NH2  
NH2  
+ HCl  
+ -  
NH3 Cl  
+ HCl  
13  
Trong H2O:  
+
+ OH-  
R-NH2 + H2O  
R-NH3  
• Tính base của amine trong H2O phụ thuộc vào  
mật độ điện tử trên N & khả năng hydrate hóa của  
cation alkylammonium  
• R đẩy điện tử (+I) Æ làm tăng tính base  
• R hút điện tử (-C, -I) Æ làm giảm tính base  
Æ amine béo có tính base > amine thơm  
14  
*** Tuy nhiên trong H2O, tính base:  
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3  
• Giải thích: trong H2O, cation của amine bậc 3 có  
khả năng hydrate hóa yếu (1H)  
R
H N+ H  
R
R
R N+ H  
R
H
H
H
H
H
O
H
O
O
• Lưu ý: trong dung môi không phân cực như  
benzene hay trong pha khí, amine bậc 3 có tính  
15  
base mạnh nhất  
• Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm  
(do +C của N)  
NH2  
>
N
H
>
N
• Nhóm thế trong nhân thơm đẩy điện tử Æ tính  
base tăng và ngược lại  
Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2  
< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2  
< p-CH3O-C6H4-NH2  
16  
V.2. Phản ứng alkyl hóa  
R
R
R
RX  
RX  
RX  
RX  
R-NH2  
X-  
+
NH3  
R N R  
R
R N H  
R N R  
-HX  
-HX  
-HX  
-HX  
H
NH3  
CH3Cl  
-HCl  
C2H5 N CH3  
CH3-CH2-Cl  
CH2Cl  
CH3-CH2-NH2  
-HCl  
NH3  
CH3Cl  
-HCl  
CH2-NH2  
CH2-NH-CH3  
-HCl  
17  
V.3. Phản ứng acyl hóa nhóm –NH2  
• Phản ứng đặc trưng của amine thơm  
H
NH2  
+ CH3-COOH  
+ H2O  
+ HCl  
N C CH3  
O
O
H3C C  
Cl  
H
NH2  
NH2  
+
N C CH3  
O
O
H
H3C C  
+
O
N C CH3  
O
+ CH3-COOH  
H3C C  
O
18  
• Cơ chế:  
H O-  
δ−  
O
N+ C OH  
NH2 +  
H3C C δ+  
O H  
H CH3  
OH  
H
N C OH  
H CH3  
+ H2O  
N C CH3  
O
19  
• Được dùng để bảo vệ nhóm –NH2 khi nitro hóa  
aniline  
H
NH2  
+ CH3-COOH  
+ H2O  
N C CH3  
O
HNO3 / H2SO4  
H
H2O / H+  
to  
NO2  
NH2  
NO2  
N C CH3  
O
20  
Tải về để xem bản đầy đủ
pdf 36 trang Thùy Anh 12460 Free
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 13: Amine-Diazonium - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_hoc_huu_co_chuong_13_amine_diazonium_phan_than.pdf