›
›

Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 2: Các loại hiệu ứng - Phan Thanh Sơn Nam

Download
Hóa Học Hữu Cơ  
TS Phan Thanh Sơn Nam  
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ  
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học  
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM  
Điện thoại: 8647256 ext. 5681  
Email: [email protected]  
1
Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG  
* Hiệu ứng Æ sự dịch chuyển điện tử trong phân tử  
Æ ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản  
ứng, tính acid-base…  
Chia làm 2 loại:  
a. Hiệu ứng điện tử:  
• HU cảm ứng I (inductive effect)  
• HU liên hợp C (conjugation effect)  
• HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect)  
b. Hiệu ứng không gian:  
• HU không gian loại 1  
• HU không gian loại 2  
• HU ortho  
2
I. Hiệu ứng cảm ứng  
I.1. Định nghĩa  
• HU cảm ứng Æ sự dịch chuyển điện tử của các  
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ  
âm điện khác nhau Æ phân tử phân cực  
• Ví dụ:  
H H H  
H C3 C2 C1 Cl  
H H H  
Độ âm điện Cl > C Æ sự dịch chuyển đtử C1-Cl,  
3
C2-C1, C3-C2  
I.2. Phân loại  
a. HU cảm ứng dương (+I)  
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử  
có khuynh hướng nhường điện tử  
b. HU cảm ứng âm (-I)  
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử  
có khuynh hướng hút điện tử  
* Quy ước:  
• C-H có I = 0  
• Chiều chuyển dịch đtử : Æ  
• Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường  
4
điện tử > H Æ cho +I (và ngược lại)  
I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng  
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện  
tích + Æ Cho –I  
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện  
tích - Æ cho +I  
• Điện tích càng mạnh Æ I càng mạnh, nhóm  
nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung  
hòa  
-N(+)R3 -O(+)R2 Æ -I  
-O-  
-N(-)H Æ +I  
5
-O(+)R2 > -OR  
•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ  
trái qua phải  
-I: -NR2 < -OR < -F  
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên  
xuống dưới  
-I: -F > -Cl > -Br > -I  
-I: -OR > -SR > -SeR  
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ  
bậc 1 đến C bậc 3  
+I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3  
6
Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần  
theo độ không no  
RC  
C
<
R2C=CR-  
<
-I:  
HU cảm ứng giảm dần theo mạch C Æ ảnh  
hưởng đến tính chất của phân tử  
Ví dụ Ka.105 của các acid:  
CH3CH2CH2COOH 1.5  
CH3CH2CH(Cl)COOH 139  
CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9  
ClCH2CH2CH2COOH 3.0  
7
II. Hiệu ứng liên hợp  
II.1. Định nghĩa  
Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở  
vị trí luân phiên nhau  
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2  
8
HU liên hợp Æ sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên  
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực  
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 Æ mật độ điện tử phân  
bố đều trên các C  
Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO  
Độ âm điện của O > C Æ nhóm C=O sẽ hút điện tử π  
của hệ Æ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)  
9
CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2  
N có đôi điện tử tự do (p) Æ có xu hướng nhường  
điện tử cho hệ liên hợp Æ phân tử phân cực (LH π-p)  
Cl  
NH2  
Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!)  
10  
II.2. Phân loại  
II.2.1. HU liên hợp dương (+C)  
Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy  
điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp Æ +C  
• Đặc điểm của +C:  
a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử  
chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang  
+C  
-O- -S- -ÖH -ÖR  
SH SR  
H
NH2  
-F  
NR2  
N C CH3  
-Cl  
-Br  
-I  
11  
O
b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các  
nguyên tử trung hòa  
+C: -O- > -OR  
-S- > -SR  
c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm  
tử trái qua phải  
+C: -N(R)2 > -OR > -F  
d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ  
trên xuống dưới  
+C: -F > -Cl > -Br > -I  
+C: -OR > -SR > -SeR  
12  
II.2.2. HU liện hợp âm (-C)  
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng  
hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó Æ -C  
• Đặc điểm của –C:  
a.Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những  
nhóm không no  
-NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2  
13  
b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z  
Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh  
-C: C=O > C=NR > C=CR2  
c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự:  
điện tích càng lớn thì –C càng mạnh  
-C: C=N+R2 > C=NR  
14  
II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp  
a.HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp  
*** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!!  
O
H CH2 CH CH C  
H
O
H CH2 CH CH CH CH C  
H
Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau  
15  
Tốc độ phản ứng giống nhau:  
OH  
O
O
-
OH  
RCHO +  
H
CH2 CH CH C  
R
C
H
CH2 CH CH C  
H
H
O
H
-
OH  
H
CH2 CH CH CH CH  
C
+
RCHO  
OH  
O
H
R
C
H
CH2 CH CH CH CH  
C
16  
b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ  
thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó  
-O  
O
NH2  
N+  
-C H : +C  
6 5  
-C6H5: -C  
c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng  
H
R
C H NH  
6 5  
C H NR  
6 5  
N
2
2
N
H
R
+C của –NR2 giảm so với –NH2  
17  
III. Hiệu ứng siêu liên hợp  
III.1. HU siêu liên hợp dương (+H)  
Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H  
với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation  
(vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.)  
18  
•Xét phản ứng:  
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl  
Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là:  
CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3  
Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm  
chính là:  
H
HCl  
H C CH CH CH2 CH3  
+δ  
CH3 CHCl CH2 CH2 CH3  
−δ  
H
19  
+H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều:  
H
H H  
>
+H:  
H C  
H
H3C C  
20  
Tải về để xem bản đầy đủ
pdf 40 trang Thùy Anh 13140 Free
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 2: Các loại hiệu ứng - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_hoc_huu_co_chuong_2_cac_loai_hieu_ung_phan_tha.pdf