Bài giảng Hóa phân tích - Chương 4: Hằng số đặc trưng điều kiện của các cân bằng hoá học chương 4 đơn giản trong nước (Bản hay)
28/09/2012
NỘI DUNG
CHƯƠNG 4
1. Khái niệm về cân bằng nhiễu
2. HS ĐT ĐK của cân bằng trao
3. HS ĐT ĐK của cân bằng trao
đổi tiểu phân
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN
CỦA CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC
ĐƠN GIẢN TRONG NƯỚC
4. Ứng dụng
Khái niệm về cân bằng nhiễu
Các loại cân bằng nhiễu
Cân bằng chính (theo nguyên lý Le Châtelier: cân bằng dịch
chuyển theo chiều chống lại sự thay đổi).
• Là các cân bằng tồn tại song song với cân bằng chính
trong dung dịch, làm thay đổi nồng độ các cấu tử ở
thời điểm cân bằng → thay đổi mức độ của cân bằng
chính. ÆHằng số đặc trưng Knh
CX
C +
X
CX
C + X
+
CX
C + X
+
+
+
• Các cấu tử tham gia cân bằng nhiễu (Z):
Z
Z2
Z1
Z
– Trong thuốc thử, ngoài C.
Kox
– Trong dung dịch mẫu, ngoài X.
– Các hóa chất thêm vào trong quá trình phân tích.
Txz
XZ
X(Z ) ....
X(Z ) ....
A
+
2 1
2 1
• Cân bằng chính (hàng ngang):
C + X ↔ CX
• Cân bằng nhiễu (hàng dọc)
X + Z ↔ A + B (2)
(1)
B
Cân bằng nhiễu
tạo tủa
Cân bằng nhiễu
Cân bằng nhiễu
oxy hóa khử
tạo phức
n
K
nh = 1/TXZ
Knh = αX (Z ) = 1+
β
X (Z )i
• Kết hợp (1,2)ÆHằng số đặc trưng điều kiện cho toàn
∑
i=1
K
nh = Kox
hệ (K’, E0’, β’, k’, T’…)
Khái niệm về cân bằng nhiễu
Hệ số điều kiện α
α ≥ 1
C + X ↔ CX
• Hệ số điều kiện
X + Z ↔ X(Z)1, X(Z)2,…
• [X]o = nồng độ ban đầu của X
• [X]’ = nồng độ còn lại của X sau khi tác dụng với C
• [X] = nồng độ tự do của X trong dd tại CB
• Khi tính toán, cho phép bỏ qua các số hạng a nhỏ
hơn các số hạng khác từ 103 lần. Ví dụ:
α =1+103,5 +106,5 +109,7 ≈109,7
(sau khi tham gia cân bằng chính lẫn cân bằng phụ)
• X bị Z gây nhiễu theo cân bằng nhiễu tạo phức:
n
'
i
[
X
]
=
[
[
X (Z1)
X (Zi )
]
]
+
= β1,i
[
X (Z2 )
]
+... +
[
X (Zn )
]
+
X
[ ]
αX (Z ) = 1+
β
[ ]
Z
∑
1,i
i
i=1
[
X
]
.
[
Z
]
• X bị nhiễu bởi Z1, Z2 theo CB nhiễu tạo phức
n
n
• αX(Z) = hệ số điều kiện của X khi có Z
i
j
'
α
=1+
β
[
Z1
]
+
β
[
Z1
]
= α ) +α
) −1
X (Z2
∑
∑
[
X
]
[
[
X
X
]
]
X (Z1,Z2
)
1,i
1, j
X (Z1
0
'
]
= αX (C)
và
= αX (Z )
i=1
j=1
[
X
1
28/09/2012
Hằng số đặc trưng điều kiện của
bán cân bằng trao đổi điện tử
Ảnh hưởng của pH
Thế oxy hóa chuẩn điều kiện của cân bằng
oxy hóa ‐ khử bị nhiễu bởi H+:
1. Ảnh hưởng của pH
2. Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo phức
3. Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo tủa
4. Các ảnh hưởng khác
0,059
E0
Ox + ne-
Kh
(1)
Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo phức
Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo phức
O x
+
+
ne-
K h
+
α
Z 1
Z 2
0,059
n
0,059 [Ox']
+ lg
Kh(Z2 )
E = Eo +
lg
αOx(Z1)
αKh(Z2)
)1....
αOx(Z )
n
[Kh']
1
O x(Z 1
)
1....
K h (Z 2
• αOx(Z1) = 1 → Z1 không nhiễu lên dạng Ox: Eo’> Eo
→
0,059 [Ox']
o '
bán cân bằng oxy hóa‐khử dịch chuyển theo chiều từ
trái sang phải → cân bằng nhiễu dạng khử làm tăng
tính oxy hóa của dạng oxy hóa.
n
[Kh']
• αKh(Z2) = 1 → Z2 không nhiễu lên dạng Kh → Eo’< Eo
→
bán cân bằng chính dịch chuyển theo chiều từ phải
sang trái → cân bằng nhiễu dạng oxy hóa làm giảm
tính oxy hóa của dạng oxy hóa.
• αOx(Z1) và αKh(Z2) ≠1, cân bằng chính có thể dịch chuyển
hay không dịch chuyển tùy thuộc vào giá trị của αOx(Z1)
và αKh(Z2) .
Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo phức
Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo tủa
• Nếu trường hợp Z1 thừa nhiều so với dạng Ox
hay Z2 thừa nhiều so với dạng khử thì:
Ox + ne-
Kh
+
+
TOx(Z1) = [Ox][Z1]
TKh(Z1) = [Kh][Z2]
Z1
Z2
0,059 β
TOx(Z1)
TKh(Z2)
Kh(Z2)1
Ox(Z1)1.
2
28/09/2012
Hằng số đặc trưng điều kiện của cân bằng
Khi ghép chung cân bằng phụ vào cân bằng chính:
trao đổi điện tử
Ox(Z1) + Z2 + ne-
Kh(Z2)
+ Z1
n2Ox1 + n1Kh2 ↔ n1Ox2 + n2Kh1
• Cặp 1: Ox1/Kh1
• Cặp 2: Ox2/Kh2
E0
E0
1
0.059 [Z2 ]
lg
E = Eo '+
2
Hằng số đặc trưng của bán cân bằng thay đổi E0
→ E0’ → làm hằng số đặc trưng của cân bằng thay
đổi: K →K’; Etđ →Etđ’
n
[Z1]
Hằng số cân bằng điều kiện K’:
n1n2 (Eo1 '−Eo2 ')
T
0.059
Ox(Z1 )
→ Eo '= Eo +
lg
0,059
n
TKh(Z )
K'= 10
2
Thế tương đương điều kiện
Thế tương đương điều kiện
• Chỉ có đôi Ox1/Kh1 bị ảnh hưởng của H+
• Ngoài ảnh hưởng của H+ đôi Ox1/Kh1 còn
chịu ảnh hưởng cân bằng phụ khác:
n Eo + n Eo
0.059
1
2
lg[H + ]m
1
2
E'td =
E'td =
(Eo '1 =
+
n1 + n2
n1 + n2
n1Eo '1+n2Eo
n1 + n2
0.059
n1 + n2
n1Eo '1+n2Eo
2
lg[H+ ]m
2
E'tñ =
+
n1 + n2
0.059
lg[H + ]m )
n1
Thế tương đương điều kiện
Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo phức
βD → β’D
A
+
p
+
D
(Ox1 + n1e‐ +mH+ ↔ pKh1 + 1/2mH2O)
+
+
Z 1
Z 2
Z 3
αp(Z2)
αD(Z3)
αA(Z1)
A (Z 1 ),..
p (Z 2 ),...
D (Z 3 ),...
1−p
n1Eo'1+n2Eo'2 0.059
[Kh]
lg[H+]m *
1
E'tñ =
+
•
•
β’: hằng số bền điều kiện của phức D.
β’: diễn tả ảnh hưởng chung của
cân bằng chính lẫn phụ.
n1 +n2
n1 +n2
p
[D']
[A'][p']
β'=
3
28/09/2012
Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo phức
Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo tủa
A
+
+
p
D
α
[D']
[D]
D(Z3 )
β'=
=
*
Z1
[A'][p'] [A][p] αA(Z ).αp(Z )
1
2
TA(Z1)
A(Z1)
α
D(Z3 )
β'= β *
α
.α
A(Z1 )
p(Z2 )
Vieát laïi laø:
A(Z1) + p
D
+ Z1
Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo tủa
[D][Z1]
β'=
Ảnh hưởng của cân bằng
nhiễu lên bán cân bằng
tạo tủa
[p]
[D]
[D] [Z1]
β'
β =
=
*
=
[A][ p] [A][ p] [Z1] TA(Z )
1
⇒ β'= β *TA(Z )
1
Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo phức
Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo phức
• Nếu D tạo thành từ nA và mp ta có:
(1)
A
+
+
p
+
D
(2)
Z1
Z2
nA + mp ↔ D↓
A(Z1),.. p(Z2),...
•
Nếu ghép chung cân bằng chính và cân bằng phụ ÆHằng số
đặc trưng điều kiện theo chiều 2 là tích số tan điều kiện T’
T’ = T .αnA(Z1). αm
p(Z2)
T’ = [A’][p’] = [A] [p] αA(Z1). αp(Z2)
→ T’ = T .αA(Z1). αp(Z2)
4
28/09/2012
Cân bằng nhiễu là cân bằng oxy hóa-khử
Các ảnh hưởng khác
A
+
p
D
• Trong thực tế, các thành phần của bán cân
bằng trao đổi tiểu phân có thể bị ảnh hưởng
bởi những cân bằng nhiễu khác loại.
+
T → T’
Z
1
• Có:
T’ = T . Kox
K o x
C
• Nếu D tạo thành từ nA và mp.
B
+
• Thiết lập cách tính tương tự, bỏ qua các ảnh
hưởng có giá trị nhỏ hơn 1000 lần các ảnh
hưởng khác khi chúng cùng nhiễu lên đối
tượng đang xét.
n
T’ = T .Kox
• Độ tan điều kiện (hợp chất AmBn):
T'
AmBn
mm .nn
m+n
S'=
Ứng dụng
Tăng tính định lượng của CB chính
• Khi cân bằng chính có K < 107 → nghĩa là
không có tính định lượng trong phân tích →
sai số đáng kể
• Tăng tính định lượng của cân bằng chính
• Hòa tan tủa khó tan bằng cân bằng phụ
• Tính pH của dung dịch
• → tạo cân bằng nhiễu trên sản phẩm → K thay
đổi và tăng lên thành K’.
• K’: hằng số đặc trưng điều kiện của cân bằng
mới (K’> 107‐108).
→ cân bằng mới có tính định lượng.
Hòa tan tủa khó tan bằng cân bằng phụ
Tính pH của dung dịch
Chứa:
• Tác động cân bằng nhiễu lên A, p (H+, OH, tạo
phức hay oxy hóa…) hoặc cả hai theo hằng số
• acid yếu và baz yếu (HA và B-)
•
• n baz yếu và 1 acid yếu
• n acid yếu và m baz yếu
• chất lưỡng tính acid - baz
K
nhiễu. Tác động này làm tan D
• dựa vào K’ = K.Knhiễu để xét khả năng tan của
D.
5
28/09/2012
pH dung dịch chứa acid yếu và baz yếu (HA/B‐)
pH dung dịch chứa acid yếu và baz yếu (HA/B‐)
• Dung dịch có tính acid hay baz tùy theo độ
mạnh của acid yếu và baz yếu
k H A
H A
A -
+
H +
B -
αH(B)
HB
• Dung dịch có tính acid: cân bằng chính là cân
bằng của acid yếu, baz B‐ gây nhiễu lên ion H+
do HA phân ly ra→ pH tăng do [H+] giảm.
k'HA = kHA *αH(B)
pH dung dịch chứa acid yếu và baz yếu (HA/B‐)
[A− ][H + '] [A− ][H + ']
pH dung dịch chứa n acid yếu và 1 baz yếu
n
1
[H+ ]2 =
.
k
i .CHA
HA
i
k'HA = kHA *αH (B)
=
=
∑
αH(B)
[HA]
CHA
1
• Dung dịch có tính acid:
1
kHACHA
n
[H+ ]2 =
kHACHA =
1+ βHB[B− ]
∑
k
i .CHA
i
αH(B)
HA
⇒ [H+ ]2 =
1
1+ βHB[B− ]
• Dung dịch có tính baz:
1
kBCB
[OH− ]2 =
kBCB =
αOH(HA)
1+βA−[HA]
pH dung dịch chứa n acid yếu và 1 baz yếu
pH dung dịch chứa n acid yếu và m baz yếu
n
• Dung dịch thể hiện tính acid yếu:
1
[OH− ]2 =
.
k .C
B B
i i
n
∑
αOH(HA)
k
i .CHA
HA
i
1
∑
[H+ ]2 =
1
m
+
β
HB j−
∑
j
n
1
k .C
∑
B
B
i
i
• Dung dịch thể hiện tính baz yếu:
⇒ [OH− ]2 =
1
m
1+ βA− [HA]
kB .CB
∑
i
i
[OH− ]2 =
1
n
1+
β
[HAj ]
Aj−
∑
1
6
28/09/2012
pH dung dịch chứa chất lưỡng tính acid‐baz
pH dung dịch chứa chất lưỡng tính acid‐baz
• Nếu tính acid mạnh hơn tính baz:
k2
HA-
H+ + A2-
+
k2
kb2
HA- +H2O
OH- + H2A
HA-
H+ + A2-
+
+
HA-
-
HA-
k1
kb1
A2- + H2O
k1
αH(HA)
k2CHA
H2A
[H+ ]2 =
H2A
1+ CHA/k1
Nếu CHA /k1 >> 1: pH = 1/2 (pk1 + pk2)
pH dung dịch chứa chất lưỡng tính acid‐baz
pH dung dịch chứa chất lưỡng tính acid‐baz
Nhận xét:
• Nếu tính acid yếu hơn tính baz
• k1.k2>10‐14 → pH < 7 : dd có tính acid yếu →
cân bằng chính là cân bằng của acid, cân bằng
phụ là cân bằng của baz.
• k1.k2 < 10‐14 → pH >7 : dd có tính baz → ngược
lại.
kb2
HA- +H2O
OH- + H2A
+
HA-
kC
kb1
αOH(HA)
• k1, k2 : hằng số acid tương ứng nấc 1 và nấc 2
của acid H2A hoặc của acid yếu và acid liên
hợp của baz yếu.
A2- + H2O
CHA/kb1 >> 1 : pH = 1/2 (pk1 + pk2)
7
7 trang
15960
Free
Bạn đang xem tài liệu "Bài giảng Hóa phân tích - Chương 4: Hằng số đặc trưng điều kiện của các cân bằng hoá học chương 4 đơn giản trong nước (Bản hay)", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- bai_giang_hoa_phan_tich_chuong_4_hang_so_dac_trung_dieu_kien.pdf
