Bài giảng môn Hóa phân tích - Chương 7, Phần 2: Phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ)

0

1

0

2

0

3

0

CHƯƠNG 7

Burette

(C)

4

0

5

0

PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

(PP CHUẨN ĐỘ)

Erlen

(X)

CHƯƠNG 7

PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

7.5 Sai số hệ thống trong PP chuẩn

độ

– Sai số do HSCB K không đủ lớn

– Sai số do dụng cụ đo, hoá chất

– Sai số chỉ thị:

*Cách xác định sai số chỉ thị

* Sai số chỉ thị của hệ oxy hóa khử

* Sai số chỉ thị của hệ trao đổi tiểu phân

Chöông 7

SAI SỐ DO HSCB KHÔNG ĐỦ LỚN

K = 10⁸– 10⁹: ∆% ≈ 0,01 %

K = 10⁶– 10⁷: ∆% ≈ 0,1 %

K < 10⁵

: ∆% > 1 %

Để tăng tính định lượng cho các phản ứng có K nhỏ,

sử dụng các cân bằng phụ trên một hoặc nhiều thành

phần của sản phẩm để cân bằng dịch chuyển theo

chiều mong muốn

Chöông 7

SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO, HÓA CHẤT

Các dụng cụ đo thể tích (buret, pipet, bình định mức),

máy đo, cân phân tích… đều có sai số hệ thống

SAI SỐ CHỈ THỊ

Là sai số do thời điểm chuyển màu cung cấp bởi chỉ

thị không đúng điểm tương đương

Chöông 7

CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ

Tính từ định nghĩa

(N_X)_CL

(N_X)₀

(N_C)_T

(N_X)₀

% =

100

hay

% =

100

(N_X)_CL: số (mili) đương lượng của X còn lại

(N_C)_T: số (mili) đương lượng của C dùng thừa

(N_X) ₀: số (mili) đương lượng của X ban đầu

Nếu số (mili) đương lượng của X hoặc của C được tính

trên 1000ml:

[X ]_CL

[X ]₀

n_X[X ]_CL

n_X[X ]₀

% =

100

% =

100

hay

Chöông 7

CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ

Tính từ F

N_C

∆% còn được tính từ F với

F =

(N_X)₀

N_C: số (mili) đương lượng thuốc thử C đã dùng tại thời

điểm đang xét

(N_X)₀: số (mili) đương lượng của X ban đầu

Chöông 7

0

CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ

Tính từ F

10

20

0,45

mđC

30

40

50

N_C

0,45 0,90

F =

=

(N_X)₀0,50 1,0

NHẬN XÉT:

1) Tại thời điểm đang xét, nếu N_C= F

thì (N_X)₀=1 và

0,50

mđl X

-Tại điểm tương đương : F = 1

-Trước điểm tương đương : F < 1

- Sau điểm tương đương : F > 1

2) ∆% = [F – 1] x 100 %

Chöông 7

CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ

Tính sai số chỉ thị bằng cách giải hệ PT

Các PT tính sai số chỉ thị được suy từ PT đường

chuẩn độ tương ứng; nếu đường chuẩn độ có

nhiều bước nhảy, sai số chuẩn độ của từng nấc sẽ

được xác định từ PT đường chuẩn độ của nấc đó

Sai số chuẩn độ của nấc thứ i ( 1< i < n):

F − i

% =

100%

i

Tính sai số chỉ thị từ các biểu thức trực tiếp

Trong đa số các trường hợp, các biểu thức được

sử dụng thường chỉ mang tính gần đúng

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Tính từ F

Giả sử V_X(ml) dung dịch X có nồng độ C_Xđược chuẩn

độ bằng dung dịch C có nồng độ C_C

Tại mỗi thời điểm _x, thể tích của dung dịch C đã sử

dụng được ký hiệu (V_C)_x

(V_C)_xC_C

F =

V_XC_X

F được rút ra từ các biểu thức tính thế của DD trong

các trường hợp cụ thể

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Tính từ F

X có thể ở dạng khử được chuẩn độ bằng thuốc thử C

dạng oxy hóa (E⁰> E⁰) hoặc cấu tử X dạng oxy hóa

C

X

được chuẩn độ bằng thuốc thử C dạng khử (E⁰< E⁰),

C

X

có 4 biểu thức tính thế của DD ứng với 4 trường hợp:

Kh_Xđược chuẩn độ bằng Ox_C, dừng chuẩn độ TRƯỚC

điểm tương đương

Kh_Xđược chuẩn độ bằng Ox_C, dừng chuẩn độ SAU

điểm tương đương

Ox_Xđược chuẩn độ bằng Kh_C, dừng chuẩn độ TRƯỚC

điểm tương đương

Ox_Xđược chuẩn độ bằng Kh_C, dừng chuẩn độ SAU

điểm tương đương

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Tính từ F

TH1: Kh_Xđược chuẩn độ bằng Ox_C, dừng chuẩn độ

TRƯỚC điểm tương đương

n_Ckh_X+ n_XOx_C→ n_COx_X+ n_Xkh_C

Ban đầu

1

F

0

Cân bằng 1-F

F

PT Nernst: thế dd quyết định bởi đôi Ox_X/Kh_X

0,059 F

lg

0,059 [Ox_X]

lg

E_dd= E_X⁰+

n_X

1− F

n_X

[Kh_X]

E_dd=E_f: cận trên của khoảng chuyển màu

Biết E_f F  ∆% = | F – 1| x 100 %

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Tính từ F

TH2: Kh_Xđược chuẩn độ bằng Ox_C, dừng chuẩn độ

SAU điểm tương đương

n_Ckh_X+ n_XOx_C→ n_COx_X+ n_Xkh_C

Ban đầu

1

F

Cân bằng

0

F-1

1

PT Nernst: thế dd quyết định bởi đôi Ox_C/Kh_C

0,059 F −1

lg

0,059 [Ox_C]

lg

E_dd= E_C⁰+

n_C

1

n_C

[Kh_C]

E_dd=E_f: cận trên của khoảng chuyển màu

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Tính từ F

TH3: Ox_Xđược chuẩn độ bằng Kh_C, dừng chuẩn độ

TRƯỚC điểm tương đương

n_COx_X+ n_XKh_C→ n_CKh_X+ n_XOx_C

Ban đầu

1

F

Cân bằng

1-F 0

F

PT Nernst: thế dd quyết định bởi đôi Ox_X/Kh_X

0,059 1− F

lg

0,059 [Ox_X]

lg

E_dd= E_X⁰+

n_X

F

n_X

[Kh_X]

E_dd=E_f: cận dưới của khoảng chuyển màu

Biết E_f F  ∆% = | F – 1| x 100 %

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Tính từ F

TH4: Ox_Xđược chuẩn độ bằng Kh_C, dừng chuẩn độ

SAU điểm tương đương

n_COx_X+ n_XKh_C→ n_CKh_X+ n_XOx_C

Ban đầu

1

0

F

Cân bằng

F-1

1

PT Nernst: thế dd quyết định bởi đôi Ox_C/Kh_C

0,059 1

lg

0,059 [Ox_C]

lg

E_dd= E_C⁰+

n_C

F −1

n_C

[Kh_C]

E_dd=E_f: cận dưới của khoảng chuyển màu

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Tính từ biểu thức trực tiếp

Thời điểm

Dạng của cấu tử X

dừng chuẩn

độ

Dạng khử ( E⁰< E⁰)

Dạng oxy hóa ( E⁰> E⁰)

X

C

X

C

−n_X(E _f−E_X⁰)

Trước điểm

tương

n_X(E _f−E_X⁰)

(5)

(6)

(7)

0,059

% =10

100

% =10

100

đương

−n_C(E_f−E_C⁰)

n_C(E _f−E_C⁰)

Sau điểm

tương

0,059

(8)

0,059

100

đương

Trong caùc bieåu thöùc tính sai soá chæ thò, kyù hieäu C luoân

luoân ñöôïc söû duïng cho dung dòch ñöôïc chöùa ôû buret

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Ví dụ

Tính sai số chỉ thị khi XĐ hàm lượng Fe ²⁺bằng Ce⁴⁺:

1) Fe²⁺được chứa ở erlen, dùng chỉ thị Erio Glaucin

(E⁰= 1,00 V ; n_i=1 e^-) để xác định điểm cuối

i

2) Fe²⁺được chứa trên buret, dùng 5-nitroso – 1,10

phenanthrolin (E⁰= 1,25 V ; n_i= 1 e^-) để XĐ điểm cuối

i

Cho E⁰(Fe ³⁺/ Fe ²⁺) = 0,77V ; E⁰(Ce ⁴⁺/ Ce ³⁺) = 1,44 V

và ở điều kiện chuẩn độ, có thể bỏ qua ảnh hưởng của

các cân bằng nhiễu trong dung dịch

11,44 +10,77

E_td=

=1,10V

1+1

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Ví dụ

Dùngchỉ thị Erio Glaucin

(E⁰= 1,00 V ; n_i=1 e^-)

i

Khoảng chuyển màu : E _{c / m}= E⁰i ± 0,059 / n_i

0,94V≤ E _{c / m}≤ 1,06 V

Do cấu tử X (Fe²⁺) ở dạng khử nên đường chuẩn độ sẽ đi

lên; Thời điểm dừng chuẩn độ là trước điểm tương

đương. DD có thế bằng cận trên của khoảng chuyển màu

tức E_f= 1,06 V

0,059 F

E_f= E_X⁰+

lg

=1,06

1 1− F

 F = 0,9999  Δ% = |1 – F | x 100% = 0,001 %

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Ví dụ

Dùngchỉ thị Erio Glaucin

(E⁰= 1,00 V ; n_i=1 e^-)

i

Khoảng chuyển màu : E _{c / m}= E⁰i ± 0,059 / n_i

0,94V≤ E _{c / m}≤ 1,06 V

Từ biểu thức trực tiếp (5)

−n_X(E _f−E_X⁰)

0,059

% =10

100

−1(1,06−0,77)

100 =1,2.10⁻³%

0,059

=10

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Ví dụ

2. Dùng chỉ thị 5-nitroso – 1,10- phenanthrolin

( E⁰= 1,25 V ; n_i= 1 e^-)

i

Khoảng chuyển màu : E _{c / m}= E⁰i ± 0,059 / n_i

1,19 V < E _{c / m}< 1,31 V

Do cấu tử X (Ce⁴⁺) ở dạng oxy hoá nên đường chuẩn

độ sẽ đi xuống; Thời điểm dừng chuẩn độ là (sau) trước

điểm tương đương. Dung dịch có thế bằng cận dưới của

khoảng chuyển màu tức E_f= 1,19 V.

Chöông 7

SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ

Ví dụ

Tính sai số chỉ thị từ F thông qua PT Nernst

0,059

1

E_f= E_C⁰+

lg

= 1,19

F −1

F–1 = 7,61.10^–8→ Δ% = |1–F| x 100%

6

Δ%= 7,61.10 ^–%

Từ biểu thức trực tiếp (8)

−n_C(E _f−E_C⁰)

0,059

% =10

100

−1(1,19−0,77)

100 = 7,61.10⁻⁶%

0,059

=10

Chöông 7