›
›

Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 7, Phần 2: Nguyễn tố chuyển tiếp

Download
CHÖÔNG VII (tieáp theo)  
NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP  
Moät soá ñieåm löu yù khi hoïc phaàn nguyeân toá  
chuyeån tieáp  
I. Tính chaát vaät lyù vaø hoùa hoïc cuûa ñôn chaát  
Caùc tính chaát hoùa hoïc vaø vaät lyù cuûa ñôn chaát coù lieân  
quan maät thieát vôùi caáu taïo lôùp voû electron  
I.1 Tính chaát vaät lyù:  
Söï bieán ñoåi cuûa nhieät ñoä noùng chaûy  
Naêng löôïng maïng tinh theå cuûa caùc kim loaïi d phuï  
thuoäc vaøo phaàn ñoùng goùp cuûa electron d. Phaàn ñoùng  
goùp cuûa caùc electron (n-1)d caøng lôùn thì naêng löôïng  
maïng kim loaïi caøng lôùn vaø nhieät ñoä noùng chaûy vaø  
nhieät ñoä soâi caøng lôùn.  
a) Söï bieán ñoåi nhieät ñoä noùng chaûy trong moät chu kyø  
Nhieät ñoä noùng chaûy cuûa caùc nguyeân toá 3d  
Nguyeân toá Sc  
Ti  
V
Cr  
Mn  
to (oC)  
1420 1668 1826 1850 1247  
nc  
e- hoùa trò 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2  
Nguyeân toá Fe  
Co  
Ni  
Cu  
Zn  
to (oC)  
1539 1495 1453 1083 419  
nc  
e- hoùa trò 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2  
1
Hình 7.11: Söï bieán ñoåi to (oC) cuûa daõy 3d  
nc  
2000  
1500  
1000  
500  
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn  
b) Söï bieán ñoåi nhieät ñoä noùng chaûy trong moät phaân nhoùm  
IIIB to  
e-ht  
IVB to  
e-ht  
VB to  
e-ht  
nc  
nc  
nc  
Sc 1420 3d14s2 Ti 1668 3d24s2 V 1826 3d24s2  
Y
1500 4d15s2 Zr 1852 4d25s2 Nb 2468 4d25s2  
La 875 5d16s2 Hf 2220 5d26s2 Ta 2998 5d26s2  
Ac 1050 6d17s2  
VIIIB to  
e-ht  
IB to  
e-ht  
IIB to  
e-ht  
nc  
nc  
nc  
Ni 1453 3d84s2 Cu 1083 3d104s1 Zn 419 3d104s2  
Pd 1552 4d105s0 Ag 961 4d105s1 Cd 321 4d105s2  
Pt  
1769 5d96s1 Au 1061 5d106s1 Hg −38,9 5d106s2  
2
Hình 7.12 Bieán ñoåi to (oC) theo phaân nhoùm  
nc  
4000  
PN IIIB  
PN IVB  
PN VB  
PN VIIIB  
PN IB  
3000  
2000  
1000  
0
PN IIB  
0
2
4
6
-1000  
I.2 Tính chaát hoùa hoïc  
a) Taùc duïng vôùi axit  
Kim loaïi coù theá khöû aâm tan trong axit khoâng coù tính  
oxy hoùa, giaûi phoùng hydro  
Zn + HCl = ZnCl2 + H2↑  
Kim loaïi coù theá khöû döông tan chæ tan trong axit coù  
tính oxy hoùa (H2SO4 ñaëc, HNO3…)  
Kim loaïi coù theá khöû raát döông (Pd, Pt, Au…) chæ tan  
trong axit coù tính oxy hoùa raát maïnh (HClO4 ñaëc,  
nöôùc cöôøng thuûy…)  
3
b) taùc duïng vôùi nöôùc  
Caùc kim loaïi coù theå khöû tieâu chuaån < −0,417 coù theå  
taùc duïng vôùi nöôùc. Tuy nhieân Zn haàu nhö khoâng  
phaûn öùng vôùi nöôùc maëc duø ϕo = −0,832V (pH =7)  
vì keõm kim loaïi ñöôïc phuû moät lôùp hydroxyt keõm  
ñaëc sít vaø khoâng tan trong nöôùc.  
Mn vaø phaân nhoùm IIIB taùc duïng roõ reät vôùi nöôùc  
nhaát laø nöôùc noùng.  
c) Taùc duïng vôùi kieàm  
veà nguyeân taéc tính khöû cuûa kim loaïi aâm hôn trong  
moâi tröôøng kieàm, nhöng do lôùp hydroxyt beàn, daøy  
ngaên caûn phaûn öùng xaûy ra roõ reät. Rieâng Zn tan deã  
2-  
trong dung dòch kieàm vì taïo phöùc tan Zn(OH)4 .  
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑  
d) Söï thuï ñoäng hoùa  
Moät soá kim loaïi bò thuï ñoäng hoùa bôûi axit ñaëc coù tính  
oxy hoùa. Ví duï Cr, Fe bò thuï ñoäng hoùa bôûi H2SO4 vaø  
HNO3 ñaëc nguoäi. Nguyeân nhaân laø do treân beà maët  
kim loaïi taïo moät lôùp oxyt kim loaïi(III) coù tính bazô  
raát yeáu, khoâng tan trong axit ñaëc nguoäi.  
4
e) Khaû naêng phaûn öùng coøn phuï thuoäc vaøo traïng  
thaùi cuûa chaát  
Thuûy ngaân (ϕoHg /Hg = 0,850V) laø chaát loûng ôû nhieät  
2+  
ñoä phoøng (to =−38,9oC) neân coù theå tham gia deã  
nc  
daøng moät soá phaûn öùng hôn haún nhieàu kim loaïi coù  
theá khöû nhoû hôn.  
Ví duï: Hg taùc duïng vôùi S ngay ôû nhieät ñoä phoøng coøn  
Cd (ϕoCd /Cd =−0,403V) vaø Zn (ϕoZn /Zn =−0,763V)  
2+  
2+  
chæ taùc duïng vôùi löu huyønh khi ñun noùng.  
II. Khaû naêng taïo phöùc  
II.1 Khaû naêng taïo phöùc taêng theo söï taêng soá oxy  
hoùa cuûa cation  
tuy nhieân:  
1) Kim loaïi ôû soá oxy hoùa ≥ +4 trong nöôùc taïo phöùc  
oxo khoâng ñieän ly, vì vaäy ngöôøi ta khoâng quan taâm  
ñeán khaû naêng taïo phöùc cuûa caùc cation naøy.  
2) cation 3+ taïo phöùc maïnh hôn cation 2+, nhaát laø  
ñoái vôùi caùc phoái töû anion.  
Ví duï:  
phöùc  
pKkb Phöùc  
pKkb Phöùc  
pKkb  
3-  
4-  
3+  
2+  
3-  
4-  
Fe(CN)6 31 Fe(NH3)6 35,2 Co(CN)6 64  
Fe(CN)6 24 Fe(NH3)6 4,39 Co(CN)6 19,1  
5
3) caùc ion coù caáu taïo 18 e- coù khaû naêng taïo phöùc  
maïnh haún vì khaû naêng phaân cöïc cuûa loaïi ion naøy  
maïnh hôn caùc loaïi ion khaùc. Loaïi cation naøy  
Ví duï:  
phöùc  
pKkb phöùc  
5,63 Cu(P2O7)2 26,7 Au(SCN)2 25  
−2,1 Cu(P2O7)2 10,3 Au(SCN)6 42  
pKkb phöùc pKkb phöùc pKkb  
pKkb phöùc  
pKkb  
2-  
-
7-  
7-  
-
CuCl3  
CuCl3  
phöùc  
3-  
2+  
2+  
2+  
Zn(NH3)4 9,46 Cd(NH3)4 7,12 Hg(NH3)2 17,49  
2+  
2+  
Ca(NH3)2+ -  
Sr(NH3)4  
-
Ba(NH3)2 -  
II.2 Phöùc coù caáu hình baõo hoøa hay baùn baõo hoøa  
beàn hôn roõ reät so vôùi phöùc coù caùc caáu hình khaùc  
Ví duï:  
Phöùc  
Caáu hình e-  
pKkb  
64  
dγ  
dε  
dγ  
dε  
dγ  
dε  
dγ  
dε  
3-  
4-  
Co(CN)6  
Co(CN)6  
19,1  
-
3-  
CoCl6  
4-  
CoCl6  
-
3+  
2+  
Co(H2O)6 + e- = Co(H2O)6  
coù ϕo =1,808V  
coù ϕo = −0,84V  
3-  
4-  
Co(CN)6 + e- = Co(CN)6  
6
Vì:  
Phöùc  
Caáu hình e-  
dγ  
dε  
dγ  
dε  
2+  
3+  
Cr(H2O)6  
Cr(H2O)6  
Neân ion Cr2+ laø chaát khöû maïnh trong nöôùc, töø töø ñaåy  
hydro khoûi nöôùc:  
Cr2+.aq + H+.aq → Cr3+.aq + 0,5H2↑  
(Cr3+ + e- = Cr2+ coù ϕo = −0,424V)  
II.3 kim loaïi chuyeån tieáp coù theå taïo phöùc coù soá  
oxy hoùa 0  
150 − 2000 C,100atm  
aùnh saùng töû ngoaïi  
Fe + 5CO  
Fe(CO)5  
Fe2(CO)9  
230 − 3300 C  
Caùc phöùc carbonyl ñeàu keùm beàn, deã tham gia caùc  
phaûn öùng trao ñoåi vaø phaûn öùng oxy hoùa khöû:  
Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO  
Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O  
7
II.4 Muoái kim loaïi chuyeån tieáp trong dung dòch  
hay tinh theå thöôøng coù maøu khaùc nhau do söï thay  
ñoåi phoái töû laøm thay ñoåi thoâng soá taùch (Δ)  
Ví duï:  
490 C  
580 C  
CoCl2.6H2O  
CoCl2.4H2O  
CoCl2.2H2O  
Hoàng  
Hoàng  
Tím xanh  
1400 C  
900 C  
Co.Cl2  
CoCl2.H2O  
xanh da trôøi  
xanh da trôøi  
II.5 Tinh theå muoái khan thöôøng coù caáu truùc tinh  
theå khaùc haún muoái hydrat  
Ví duï:  
Phöùc  
Maïng tinh theå Tính chaát  
FeCl3.6H2O Lieân keát ion, Tan nhanh trong nöôùc,  
[Fe(H2O)6]Cl3 caáu truùc ñaûo thu nhieät khi hoøa tan.  
Thuûy phaân khi ñun noùng  
FeCl3  
Lieân keát ion- Tan chaäm trong nöôùc,  
coäng hoùa trò. phaùt nhieät khi hoøa tan.  
Caáu truùc lôùp. Bay hôi ôû 3150C  
8
III. Moät soá löu yù veà tính axit-bazô vaø vieát phaûn  
öùng khoâng thay ñoåi soá oxy hoùa  
III.1 Tính axit – bazô cuûa caùc hôïp chaát phuï thuoäc  
vaøo hai yeáu toá:  
1) Tính axit taêng vaø tính bazô giaûm theo söï taêng cuûa  
soá oxy hoùa.  
Ví duï: ñoái vôùi caùc oxyt vaø hydroxyt:  
+ Hôïp chaát coù soá oxy hoùa +1 vaø +2: bazô  
(tröø ZnO vaø zn(OH)2 löôõng tính)  
+ Hôïp chaát coù soá oxy hoùa +3 vaø +4: löôõng tính vôùi  
tính bazô vaø tính axit raát yeáu. Tính bazô cuûa hôïp  
chaát soá oxh +3 thöôøng troäi hôn tính axit.  
+ Hôïp chaát coù soá oxh ≥ +5 : axit  
HMnO4 coù pKa= -2,3, H2CrO4 coù pKa1 = -1  
2) Kim loaïi caøng maïnh tính bazô caøng taêng:  
Mn(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2  
pKb 3,3  
3,89  
−0,44  
4,4  
4,6  
6,47  
ϕo(V) −1,18  
−0,277 −0,257 0,340  
Sc(OH)3 V(OH)3 Cr(OH)3 Fe(OH)3  
pKb 9,12  
11,08  
−0,838 −0,74  
9,99  
10,74  
−0,04  
ϕo(V) −2,03  
9
III.2 Khi vieát phaûn öùng caàn löu yù ñeán daïng toàn  
taïi cuûa caùc chaát trong ñieàu kieän ñang xeùt  
Ví duï:  
1) Ion Cromat chæ toàn taïi trong moâi tröôøng kieàm.  
Trong moâi tröôøng axit chuyeån thaønh ion dicromat:  
2-  
2-  
CrO4 + 2H+ ' Cr2O7 + H2O  
vaøng  
cam  
2) Cr(III) vaø Zn(II) do tính löôõng tính neân toàn taïi  
döôùi caùc daïng khaùc nhau ôû caùc pH khaùc nhau:  
Moâi tröôøng axit: Cr3+  
Moâi tröôøng trung tính, axit yeáu vaø bazô yeáu:  
Cr(OH)3 (r)  
Moâi tröôøng bazô maïnh: Cr(OH)6  
3-  
IV. Phaûn öùng oxy hoùa khöû  
khaû naêng oxy hoùa cuûa chaát phuï thuoäc 3 yeáu  
toá:  
1) Möùc ñoä beàn vöõng cuûa soá oxy hoùa.  
2) Traïng thaùi toàn taïi vaø ñoä beàn lieân keát cuûa chaát.  
3) Moâi tröôøng phaûn öùng.  
10  
IV.1 Möùc ñoä beàn vöõng cuûa chaát  
caùc soá oxy hoùa cuûa nguyeân toá 3d(*)  
Sc : 0 ; 2 ; 3  
Ti: -1 ; 0 ; 2 ; 3 ; 4  
V: -3 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5  
Cr: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6  
Mn: -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7  
Fe: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6  
Co: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5  
Ni: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 6  
Cu: 0 ; 1 ; 2  
Zn: 0 ; 1 ; 2  
Theo phaân nhoùm, soá oxy hoùa döông cao beàn daàn:  
+ Caùc nguyeân toá d sôùm:  
Soá oxy hoùa beàn laø 0 vaø soá oxy hoùa döông cao nhaát  
truøng vôùi soá thöù töï cuûa phaân nhoùm.  
+ Caùc nguyeân toá d muoän (*) coù caùc soá oxy hoùa beàn:  
Ru: 0 ; 4 ; 6  
Os: 0 ; 4 ; 6 ; 8 Ir: 0  
Rh: 0  
Pd: 0 ; 2 ; 4  
Pt: 0 ; 2 ; 4  
Ag: 0 ; 1  
Au: 0 ; 1 ; 3  
Cd: 0 ; 2  
Hg: 0 ; 1 ; 2  
(*) John Emcley. The Elements . oxford. 1991  
11  
IV.2 Khi coù maët caùc ion taïo phöùc, taïo keát tuûa hay  
taïo chaát ít ñieän ly, theá khöû cuûa chaát bò thay ñoåi roõ  
reät, daãn ñeán laøm thay ñoåi ñoä beàn cuûa soá oxy hoùa:  
Ví duï:  
Co3+ + e- = Co2+  
coù ϕo = 1,808V  
3+  
2+  
Co(NH3)6 + e- = Co(NH3)6 coù ϕo = 0,01 V  
Co(OH)3↓ + e- = Co(OH)2↓ + OH- ϕo = 0,06V  
Vì:  
Hôïp chaát pKkb Hôïp chaát T  
3+  
Co(NH3)6  
Co(NH3)6  
35,21 Co(OH)3 44,4  
4,39 Co(OH)2 14,8  
2+  
IV.3 Moâi tröôûng aûnh höôûng ñeán ñoä beàn soá oxy hoùa  
neân thay ñoåi ñieàu kieän phaûn öùng thì taïo ra saûn phaåm  
khaùc nhau. Ví duï:  
-
MnO4 trong phaûn öùng oxy hoùa- khöû:  
Moâi tröôøng axit trôû thaønh Mn2+:  
-
-
-
2MnO4 + 5NO2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3 + 3H2O  
-
Neáu coøn dö MnO4 thì chuyeån veà MnO2:  
-
2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+  
Moâi tröôøng trung tính, axit yeáu vaø bazô yeáu taïo  
MnO2:  
-
-
-
MnO4 + 3NO2 + H2O = 2MnO2↓ + 3NO3 + H2O  
2-  
Moâi tröôøng kieàm ñaëc taïo MnO4 :  
-
-
-
-
MnO4 + NO2 + OH- = 2MnO4 + NO2 + H2O  
12  
13  
pdf 13 trang Thùy Anh 10820 Free
Download
Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 7, Phần 2: Nguyễn tố chuyển tiếp", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_vo_co_chuong_7_phan_2_nguyen_to_chuyen_ti.pdf