Bài giảng Hóa lý - Chương 7: Động học và xúc tác

Nội dung

1. Giới thiệu

2. Động hóa học

–

Tốc độ phản ứng

Chương 7

Phản ứng đơn giản

Xác định bậc phản ứng

Phản ứng phức tạp

Ảnh hưởng của nhiệt độ

ĐỘNG HỌC & XÚC TÁC

3. Xúc tác

1

2

Giới thiệu

Ñoäng hoïc hình thöùc

toác ñoä phaûn öùng

•

Nhiệt động hóa học

 Khảo sát trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ.

 Điều kiện để pư diễn ra: G = H - T.S <0

 Mức độ diễn ra của quá trình : K_cb

Động

hóa

học

Ñoäng hoïc phaân töû

cô cheá phaûn öùng

•

Động hóa học

–

Nghiên cứu các giai đoạn trung gian: cơ chế phản ứng

Các yếu ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (nồng độ,

nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, các hiệu ứng…)

 Thiết kế tối ưu thiết bị phản ứng: tốc độ lớn, hiệu

Phản ứng diễn ra nhanh hay chậm: tốc độ phản ứng và các yếu

tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng

suất cao

3

4

Giới thiệu

Các khái niệm

Phản ứng đơn giản

• Chất tham gia phản ứng

• Sản phẩm phản ứng (không bị biến đổi)

• Chất trung gian (bị biến đổi trong các gđ của quá

trình phản ứng)

• Phản ứng đơn giản / phức tạp

• Giai đoạn sơ cấp

• Cơ chế phản ứng

• Phân tử số

diễn ra 1 giai đoạn (1 tương tác, một chiều)

H₂(k) + I₂(k) = 2HI(k)

• Tốc độ phản ứng

5

6

1

Các khái niệm

Phản ứng phức tạp

Phân tử số

diễn ra qua nhiều giai đoạn

• số phần tử (nguyên tử, phân tử, ion ) tương tác đồng

thời gây nên biến đổi hoá học trong 1 giai đoạn sơ

cấp.

2N₂O₅= 4NO₂+ O₂

Gồm 2 giai đoạn:

Đối với pư đơn giản

pư tam phân tử

2NO (k) + O2(k) = 2NO2(k)

pư lưỡng phân tử

H2(k) + I2(k) = 2HI (k)

N₂O₅= N₂O₃+ O₂

N₂O₅+ N₂O₃= 4NO₂

pư đơn phân tử

I2 (k) = 2I(k)

– Mỗi giai đoạn – gọi là một Giai đoạn sơ cấp

– ∑ giai đoạn ( tác dụng cơ bản ): cơ chế của phản ứng

7

8

Tốc độ phản ứng

Phản ứng gồm nhiều giai đoạn  tốc độ pư

được quyết định bởi tốc độ của giai đọan

chậm nhất

Phương trình tốc độ phản ứng

(phương trình động học)

Phương trình mô tả quan hệ giữa

tốc độ với nồng độ của phản

ứng.

k₁

NO(g) + Br₂(g)

NOBr₂(g)

2NOBr(g)

Step 1:

Step 2:

(fast)

k_-1

k₂

(slow)

NOBr₂(g) + NO(g)

w = f (C)

10

Tốc độ phản ứng

dN_i

dt

1

V

• Tốc độ phản ứng là biến thiên của một

lượng chất bất kỳ trong một đơn vị thể tích

sau một đơn vị thời gian

W  

.

dN_i

1

W  

.

V dt

+

-

khi N_ilà sản phẩm

khi N_ilà chất phản ứng

11

12

2

ĐL tác dụng khối lượng

Bậc phản ứng

• Bậc phản ứng theo từng chất

• Bậc chung (bậc động học)

(M.Guldberg và P. Waage):

Tốc độ của phản ứng ở mỗi thời điểm

tỉ lệ thuận với tích số nồng độ của

caùc chất tham gia phản ứng.

• Phân tử số của phản ứng: số phân tử tham gia

một giai đoạn sơ cấp của phản ứng

 Giảm bậc phản ứng ?

13

14

ĐL tác dụng khối lượng

ĐL TDKL đúng cho:

các giai đoạn

sơ cấp của

phản ứng

phức tạp

phản ứng đồng

thể, đơn giản

15

16

ĐL tác dụng khối lượng

Phản ứng phức tạp:

tốc độ có thể tuân theo ĐLTDKL hoặc

không

Phản ứng đơn giản:

tốc độ tuân theo Định luật TDKL

Ở nhiệt độ không đổi, phản ứng đồng thể, đơn giản:

aA

+

bB

=

cC

+

dD

w = k.C^a.C^b

A

B

17

18

3

Phản ứng bậc I

Động học

các phản ứng đơn giản

19

20

Phản ứng bậc I

Const

21

22

Phản ứng bậc II

Trường hợp 1:

2A  sản phẩm

hoặc

A + B  sản phẩm

(khi C_0A=C_0B=C₀ C_A=C_B

)

23

24

4

Phản ứng bậc II

1/C_A

Tg  = k₂



Const

1/C_A0

t

25

26

Phản ứng bậc II

Trường hợp 2:

A + B  sản phẩm

(khi C_0AC_0B C_AC_B)

27

28

Phản ứng bậc II

Trường hợp 2:

C_0A.C_B

C_0B.C_A

1

.ln

 k₂.t

Nếu : C_0B>> C_0A

C_0B~ C_B

C_0B C_0A

Daïng tuyeán tính:

C_0A.C_B

C_0B.C_A

1

Phaûn öùng

baäc 1

.ln

 k₂.t

C_0B C_0A

C_B

ln

C_0B

 (C_0BC_0A).k₂.tln

C_A

C_0A

29

30

5

Các phương pháp xác

định bậc phản ứng

Phản ứng bậc n

a/ Phương pháp vi phân:

- Phương pháp Van t’Hoff:

n: có thể là phân số, không gặp bậc >3

- Phương pháp nồng độ đầu:

b/ Phương pháp tích phân (phương pháp thay thế)

c/ Phương pháp thời gian chuyển hoá 1/q lượng

chất phản ứng (q>1)

31

32

Các phương pháp xác

định bậc phản ứng

Các phương pháp xác

định bậc phản ứng

Phương pháp vi phân:

Phương pháp nồng độ đầu:

- Phương pháp Van t’Hoff:

+ Giữ nồng độ đầu của chất B = const, thay đổi nồng độ đầu của

chất A:

Sử dụng phương pháp cô lập để giảm bậc phản ứng, đưa

phương trình động học về dạng:

+ Giữ nồng độ đầu của chất A = const, thay đổi nồng độ đầu của chất B:

Chú ý:

1. nồng độ thay đổi quá lớn có thể ảnh hưởng tới cơ chế phản ứng.

2. nồng độ đầu chọn khác nhau quá nhỏ (làm sai số lớn)

33

34

Các phương pháp xác

định bậc phản ứng

Phương pháp tích phân (phương pháp thay thế)

Phương pháp thời gian chuyển hoá 1/q lượng

chất phản ứng (q>1)

- giả sử phản ứng có bậc 1:

- giả sử phản ứng có bậc 2:

- giả sử phản ứng bậc n1:

35

36

6

Qui tắc độc lập:

Động học

phản ứng phức tạp

• Nếu trong hệ thống xảy ra một số phản ứng thì

mỗi phản ứng trong đó đều tuân theo

ĐLTDKL và diễn ra độc lập nhau.

• Sự biến đổi tổng cộng của hệ là tổng của sự

biến đổi độc lập đó.

Phản ứng thuận nghịch

Phản ứng song song

Phản ứng nối tiếp

37

38

Phản ứng thuận nghịch

thời điểm cân bằng W=0

K: HSCB của phản ứng

39

40

Phản ứng thuận nghịch

41

42

7

Phản ứng song song

Phản ứng nối tiếp

B: hợp chất trung gian: nguyên tử, phân tử,

gốc tự do có hoạt tính hoá học lớn hơn chất A.

43

44

Phản ứng nối tiếp

t= tmax : dC_B/dt =0

45

46

Phản ứng nối tiếp

k₁’ >> k₁

• Sản phẩm C: đồ thị có điểm

uốn, trùng với thời điểm C_B,max

sau đó C_Ctăng nhanh: giai

đoạn t<t_maxlà giai đoạn cảm

ứng.

,

47

48

8

Qui tắc Van t’Hoff

Khi nhiệt độ tăng lên 10 độ

thì tốc độ phản ứng hoá học

tăng lên khoảng 2-4 lần.

AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä

leân toác ñoä phaûn öùng

Vant Hoff Jacobus

1852-1911

49

50

Phương trình Arrhenius:

B,C: hằng số không phụ thuộc nhiệt

độ, đặc trưng cho từng phản ứng.

Dạng vi phân:

Svante August Arrhenius

1859- 1927

E_a: năng lượng hoạt hoá

51

52

Nội dung

1. Các khái niệm

2. Phản ứng xúc tác đồng thể

3. Phản ứng xúc tác dị thể

PHẢN ỨNG XÚC TÁC

4. Phản ứng xúc tác enzyme (TỰ ĐỌC)

5. Các thuyết phản ứng xúc tác (TỰ ĐỌC)

53

54

9

Các khái niệm

Định nghĩa sự xúc tác

Phân loại

Dựa vào dấu hiệu pha của chất phản ứng và

xúc tác, có thể phân loại như sau:

Sự xúc tác:

Hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra

do tác dụng của 1 chất gọi là xúc tác. Những phản

ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác.

-Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và chất phản

ứng cùng pha với nhau. Ví dụ: SO₂+ O₂

SO₃xúc tác là NO

Chất xúc tác (Ostawald):

-Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phản ứng

khác pha nhau, phản ứng xúc tác diễn ra trên

bề mặt phân chia pha. Ví dụ: H₂O₂ H₂O + O₂

xúc tác là Pt

chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ

phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không

xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có

mặt trong phương trình tốc độ.

55

56

Các khái niệm

Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác

Đặc điểm của hiện tượng xúc tác

Năng lượng hoạt hóa

Tốc độ phản ứng tăng là do chất xác tác hướng phản ứng tiến hành

theo con đường mới có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn

1. Thay đổi đường phản ứng có năng lượng hoạt

hoá thấp hơn  làm tăng tốc độ phản ứng.

k  k₀.e^{E / RT}

W  k. f (C)

2. Có tính chọn lọc



Phản ứng xúc tác đồng thể: k₀đặc trưng cho

3. Không làm thay đổi hằng số cân bằng của phản

ứng



tần số va chạm của phân tử

entropy họat hóa

sự định hướng của va chạm

Phản ứng xúc tác dị thể: k₀đặc trưng cho



entropy hoạt hóa

số lượng các trung tâm họat động dẫn đến phản ứng

57

58

Các khái niệm

Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác

Năng lượng hoạt hóa

A + B  D

Ảnh hưởng của nhiệt độ

đến tốc độ phản ứng

A + B  AB^

AB^ D

A + [K]

A[K]^

A[K]^+ B  AB[K]^

AB[K]^ D + [K]

59

60

10

Các khái niệm

Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác

Năng lượng hoạt hóa

Ví dụ: H₂(k) + I₂(k)  2HI (k)

W  k. f (C)

Thực nghiệm cho thấy:

_xt/ RT

k_xt k_0,xt.e^E

•

Nếu không có CXT  phản

ứng có năng lượng hoạt hóa E_a

= 44 Kcal/mol

_xt/ RT

k_0,xt

k₀

k_0,xt

k₀

k_xt

k

e^E

•

CXT: Au







e^{E / RT}

 E_a= 25 Kcal/mol

CXT: Pt

e^{E / RT}

 E_a= 14 Kcal/mol

E = E – E_xt

61

62

Các khái niệm

Xúc tác & cân bằng nhiệt động

k₁

A

B

K_cb



k₁^'

k₂

k^'₂

1

Phản ứng thuận nghịch:

k’₁

k₂

- Chất xúc tác không làm thay đổi mức độ cân

bằng - làm cho phản ứng nhanh đạt tới

trạng thái cân bằng

K_cb



A + xt

B + xt

2

k’₂

k₂

k^'₂



B_cbxt





B _cb



k₁

k₁^'

K_cb



 K_cb

1

2



A_cbxt

A_cb

- Chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng -

tăng vận tốc phản ứng thuận bao nhiêu lần thì

cũng làm tăng vận tốc phản ứng nghịch lên

bấy nhiêu lần

Xúc tác không làm thay đổi hằng số cân bằng của phản ứng

Trạng thái đầu và cuối không đổi

G  RT ln K_p const

63

64

Các khái niệm

Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác

Tính chọn lọc

Chọn lọc sản phẩm:

•

xúc tác khác nhau sẽ cho các sản phẩm chính khác nhau

Metan hoá

Tổng hợp metanol

Tổng hợp Fischer-Tropsch

Tổng hợp glycol

Các phản ứng sử dụng khí tổng hợp

65

66

11

Các khái niệm

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự xúc tác

Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác

Tính chọn lọc

1.Nhiệt độ

2.Áp suất

3.Nồng độ tác chất trong bình phản ứng

4.Tốc độ thể tích và thời gian lưu của những

chất phản ứng trên bề mặt chất rắn.

5.Ảnh hưởng của dung môi

6.Những điều kiện tổng hợp xúc tác

67

68

Phản ứng xúc tác đồng thể

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

A + B  D (sản phẩm)

k₁

Phản ứng xúc tác

đồng thể

A + B+[K]

ABK^

ABK^(1)

k_-1

k₂

Cơ chế phản ứng:

D + [K] (2)

Phương trình động học:

d[D]

W



 k₂[ABK ^]

dt

69

70

Phản ứng xúc tác đồng thể

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Trường hợp 1:

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Trường hợp 1

k₁

A + B+[K]

ABK^

ABK^(1)

Do: [K] = [K]₀– [ABK ^≠]

(1) đạt cân bằng nhanh (k_-1>>k₂)

k_-1

k₂

ABK^≠: phức kiểu Arrhenius,

nồng độ trong hỗn hợp đáng kể

[ABK ^]  K^[A].[B].[K]

D + [K] (2)

k₁

[ABK ^]

[K]₀

1 K^.[A][B]

K^



[K] 

k_1[A][B][K]

k₂.K^[A].[B].[K]₀

1 K^[A].[B]

W

 k₂[ABK ^] 

[ABK ^]  K^[A][B][K]

71

72

12

Phản ứng xúc tác đồng thể

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Trường hợp 1

k₂.K^[A].[B].[K]₀

1 K^[A].[B]

W

 k₂[ABK ^] 

k₂.K^[A].[B].[K]₀

1 K^[A].[B]

W

 k₂[ABK ^] 

1/W

Tg  = 1/(k₂.K^≠.[K]₀)



1



1

[A].[B]

k₂.K^[K]₀

k₂.[K]₀

Tốc độ tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của chất xúc tác

W

1/(k₂.[K]₀)

[A][B]

73

74

Phản ứng xúc tác đồng thể

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Trường hợp 2:

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Trường hợp 2

k₁

ABK^≠có khả năng phản ứng cao

A + B+[K]

ABK^

ABK^(1)

Do: [K] = [K]₀– [ABK ^≠]

k₁[A][B][K]

k_1 k₂

k_-1

k₂

[ABK ^] 

D + [K] (2)

(k_1 k₂)[K]₀

[K] 

d[ABK ^]

k_1 k₂ k₁.[A][B]

PP nồng độ ổn định:

d[ABK ^

 0

dt

]

 k₁.[A].[K].[B] k_1.[ABK ^] k₂.[ABK ^]  0

k₁.k₂[A].[B].[K]₀

dt

W

 k₂[ABK ^] 

k_1 k₂ k₁[A].[B]

k₁[A][B][K]

[ABK ^] 

k_1 k₂

75

76

Phản ứng xúc tác đồng thể

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Trường hợp 2

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Trường hợp 2

k₁.k₂[A].[B].[K]₀

W

 k₂[ABK ^] 

k₁.k₂[A].[B].[K]₀

W

 k₂[ABK ^] 

k_1 k₂ k₁[A].[B]

ABK^≠: phức kiểu Van t’ Hoff,

nồng độ trong hỗn hợp rất nhỏ

Nếu: k₂>> k₁[A][B] + k_-1

Tốc độ tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của chất xúc tác

W  k₂[ABK ^]  k₁.[A].[B].[K]₀

77

78

13

Phản ứng xúc tác dị thể

Ví dụ xúc tác

PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ

79

80

Phản ứng xúc tác dị thể

OXIT ĐƠN

porous carrier(catalyst support)

bed of

catalyst particles

reactants

substrate

product

reactor

Đưa nhóm chức lên bề mặt vật

liệu

reaction

desorption

adsorption

products

catalyst support

Vật liệu zeolite

active site

81

82

Phản ứng xúc tác dị thể

Tẩm chất hoạt động lên chất mang

Khái niệm và đặc điểm

Chất xúc tác dị thể: ở khác pha với chất phản ứng

Thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt

 quá trình chuyển chất đóng vai trò quan trọng

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc:

-Độ lớn bề mặt

-Tính chất của bề mặt

-Cấu tạo của bề mặt

-Trạng thái của bề mặt

83

84

14

Phản ứng xúc tác dị thể

Caùc ñaëc tröng cô baûn cuûa xuùc taùc dò theå

Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể

-Nhiều giai đoạn

-Thể hiện tính chọn lọc cao

1. Chuyển chất đến bề mặt phân chia pha

2. Hấp phụ chất phản ứng

3. Phản ứng hóa học trên bề mặt

4. Giải hấp phụ sản phẩm phản ứng

Coù nhieàu giai

ñoaïn

5. Chuyển sản phẩm khỏi bề mặt

85

86

Phản ứng xúc tác dị thể

Tính chất nhiều giai đoạn

1.Chuyển chất đến bề

mặt phân chia pha

2.Hấp phụ chất phản

ứng

3.Phản ứng hóa học

trên bề mặt

4.Giải hấp phụ sản

phẩm phản ứng

5.Chuyển sản phẩm khỏi

Khuếch tán ngoài

Giai đoạn chậm

nhất sẽ quyết

định quá trình

Khuếch tán trong

bề mặt

87

88

87

88

Phản ứng xúc tác dị thể

Tính chất nhiều giai đoạn

Quá trình khống

Tính chất chọn lọc

Quá trình diễn ra

ở miền khuếch

tán (khuếch tán

khống chế)

chế: Khuếch tán

ngoài

Quá trình khống

chế: Khuếch tán

trong

Quá trình diễn ra

ở miền động học

(phản ứng khống

chế)

Quá trình khống

chế: phản ứng

hóa học

89

90

15

Phản ứng xúc tác dị thể

Điều kiện cần để có phản ứng xúc tác: phaûi

coù söï haáp phuï taùc chaát treân beà maët

91

92

Phản ứng xúc tác dị thể

Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

k

A + S  AS

k'

Haáp phuï thuaän nghòch vaø ñaït caân baèng. Theo Langmuir khi

hấp phụ ở pha khí caân baèng:

KP

1 KP

 

K = k/k' : hệ số hấp phụ

P: áp suất riêng phần của khí

 tæ soá beà maët bò che phuû

93

94

Phản ứng xúc tác dị thể

Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Trong nhiều trường hợp, nhiệt hấp phụ ở các trung tâm hấp

phụ không đồng nhất. Có thể sử dụng phương trình hực

nghiệm Freundlich:

Nếu có 02 khí A, B hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thì khi

cân bằng:

K_aP

a

  b.P^1/n

1

ln  ln b  ln P

n

_a

_b



1  K_aP  K_bP

a

b

K_bP

b

1  K_aP  K_bP

a

b

K_a, K_b: hệ số hấp phụ chất A, B

P_a, P_b: áp suất riêng phần của khí A, B

_A, _B: tæ soá beà maët bò che phu bởi A, B

P: áp suất riêng phần của khí

 tæ soá beà maët bò che phuû

B, n: hằng số thực nghiệm

95

96

16

Phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ của phản ứng XTDT

dn_i

Phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ của phản ứng XTDT

Ví dụ:

A  A’

W  k._A

( = 1, =0)

1

W



.

_i.S dt

n_i: số mol chất i

S: bề mặt chất xúc tác

_i: hệ số tỉ lượng

Nếu A, A’ cũng hấp phụ theo cơ chế Langmuir:

k.K_Ap_A

K_Ap_A

W 

_A



1 K_Ap_A K_A'p_A'

97

98

Phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ của phản ứng XTDT

Phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ của phản ứng XTDT

Ví dụ:

A  A’

Ví dụ:

A  A’

k.K_Ap_A

1 K_Ap_A K_A'p_A'

W 

1 K_Ap_A K_A'p_A'

Nếu A, A’ hấp phụ yếu: 1 >> K_Ap_A+ K_A’p_A’

Nếu A’ hấp phụ yếu: 1 + K_Ap_A>> K_A’p_A’

k.K_Ap_A

W 

Phản ứng bậc nhất

W  k.K_Ap_A K_Np_A

1 K_Ap_A

99

100

Phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ của phản ứng XTDT

Phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ của phản ứng XTDT

Ví dụ:

A  A’

Ví dụ:

A  A’

k.K_Ap_A

W 

1 K_Ap_A K_A'p_A'

Nếu A hấp phụ mạnh, A’ hấp phụ yếu: K_Ap_A>>1+ K_A’p_A’

Nếu A hấp phụ yếu, A’ hấp phụ mạnh: K_A’p_A’>>1+ K_Ap_A

k.K_Ap_A

Sản phẩm kìm hãm

W 

Phản ứng bậc 0

W  k

phản ứng

K_A'p_A'

101

102

17

Phản ứng xúc tác dị thể

Hiện tượng đầu độc

• Làm mất hoàn toàn hay một phần hoạt tính xúc tác

dưới tác dụng của một lượng không lớn chất độc

 Phụ thuộc độ tinh khiết của

xúc tác và chất phản ứng

 Đầu độc có tính chất chọn lọc

 Đầu độc có thể do làm giảm k_0,xtmà

không làm thay đổi E_0,xt

103

104

Phản ứng xúc tác dị thể

Hai loại đầu độc

• Đầu độc tạm thời:

– thuận nghịch

 Đầu độc thực:

 Không thuận nghịch

– chỉ che lấp các trung tâm

hoạt động

 tương tác hóa học hoặc hấp

phụ đặc trưng giữa chất đầu

độc và CX

105

18