Bài giảng Hóa phân tích - Chương 3: Hằng số đặc trưng của các cân bằng hóa học đơn giản trong nước (Bản hay)

HPT_Ch3

NỘI DUNG CHÍNH

2

CHƯƠNG 3

1

 BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

 BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

 ỨNG DỤNG

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA

CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC

ĐƠN GIẢN TRONG NƯỚC

Bán cân bằng và

Cân bằng hóa học từ hai bán cân bằng

các hằng số đặc trưng tương ứng

và hằng số đặc trưng

3

4

1. Bán cân bằng trao đổi điện tử

 Hằng số cân bằng

 Cân bằng trao đổi điện tử

 Hằng số cân bằng, dự đoán chiều phản ứng

 Thế oxi hóa chuẩn

2. Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

2.1. Bán cân bằng acid-baz

2.2. Bán cân bằng tạo tủa

2.3. Bán cân bằng tạo phức

 Thế tương đương của dung dịch chứa 2 đôi oxi hóa khử

 Có hệ số giống nhau

 Có hệ số khác nhau

 Cân bằng trao đổi tiểu phân

 Hằng số cân bằng, dự đoán chiều phản ứng

 Nồng độ của các tiểu phân ở điểm tương đương

 Hằng số bền hay hằng số phân li (tổng

cộng/từng nấc)

 Nồng độ của các thành phần hiện diện trong

dung dịch

1

HPT_Ch3

Bán cân bằng trao đổi điện tử

5

6

 quá trình cho - nhận điện tử xảy ra giữa 2 dạng

oxy hoá (ox) và khử (kh) của một đôi oxy hoá khử

liên hợp(ox/kh):

Bán cân bằng và Cân bằng

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

Ox + ne ↔ Kh

(1)

(Al³⁺/Al)

Al³⁺+ 3e^- Al

Ox + mH⁺+ ne ↔ Kh + m/2H₂O (2)

-

MnO₄^-+ 5e^- Mn²⁺(MnO₄/Mn²⁺

)

Ox + mH⁺+ ne ↔ p Kh + m/2H₂O (3)

2-

Cr₂O₇+ 5e^- 2Cr³⁺(Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺

)

Ví dụ

Bán cân bằng trao đổi điện tử

 Đôi oxy hóa-khử liên hợp

Ox/Kh (MnO4^-/Mn²⁺, Fe³⁺/Fe²⁺)

 Phương trình Nernst

 Bán cân bằng trao đổi điện tử

 n: Số điện tử trao đổi giữa hai dạng oxy hóa và khử.

 Ở 25^oC, 1atm; pH = 0; [ox] = [kh]: E = E^o

 E⁰:

 Cân bằng trao đổi điện tử

 Thế oxy hóa chuẩn.

 thể hiện khả năng oxy hoá hay khử của hai dạng ox/kh liên hợp

Cân bằng phản ứng (điện tử, điện tích, nguyên tố)

 hằng số đặc trưng của bán cân bằng trao đổi điện tử

7

8

2

HPT_Ch3

Ví dụ

 Bán cân bằng trao đổi điện tử

Bán cân bằng trao đổi điện tử và phương trình Nernst:

PbO₂↓ + 4H⁺+ 2e^-↔ Pb²⁺+2H₂O

 Phương trình Nernst

Cl₂↑ + 2e^-↔ 2Cl^-

9

10

Bán cân bằng trao đổi điện tử

Dự đoán chiều phản ứng

 Xét 2 bán cân bằng của 2 đôi oxy hóa khử (ox1/kh1, ox2/kh2)

E^o

1

0

(E₁– E₂⁰) > 0:

E^o

2

 K(1) > K(2) → phản ứng theo chiều 1.

 Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2.

 Kh1 có tính khử yếu hơn Kh2.

 Thế của 2 đôi oxy hoá khử trong dung dịch:

0

(E₁– E₂⁰) < 0: ngược lại

→ E⁰cho biết cường độ (mạnh/yếu) của dạng oxy hóa

 Hằng số cân bằng:

(dạng khử)  Đôi ox/kh nào có E^olớn hơn thì dạng oxy

E_cb= E₁= E₂

hóa của nó sẽ oxy hóa dạng khử của đôi kia.

11

12

3

HPT_Ch3

Thế tương đương của dung dịch

chứa 2 đôi oxy hóa - khử

Dự đoán chiều phản ứng

 Dạng oxy hóa và khử của đôi có cùng hệ số (ox₁/kh₁):

Ox₁+ mH⁺+ n₁e ↔ Kh₁+ m/2H₂O

 Đa số các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong môi

trường acid.

 Xét ảnh hưởng của H⁺khi tham gia vào bán cân

Ox₂+ n₂e ↔ Kh₂

---------------------------------------------------------

n₂Ox₁+ n₁kh₂+mH⁺↔ n₁Ox₂+n₂Kh₁+m/2H₂O

bằng của đôi ox₁/pkh₁

 Thế của 2 đôi ox/kh trong dung dịch:

 Ở trạng thái cân bằng, tại điểm tương đương:

E_cb= E_tđ= E₁= E₂

→ giá trị K(1) phụ thuộc vào [H⁺] hay pH của môi trường.

13

14

Thế tương đương của dung dịch

chứa 2 đôi oxy hóa - khử

Thế tương đương của dung dịch

 Dạng oxy hóa và khử của đôi 1 khác hệ số (ox₁/pkh₁):

Tại điểm tương đương:

Ox₁+ mH⁺+ n₁e ↔ pKh₁+ m/2H₂O

(E⁰

)

1

E_cb= E_tđ= E₁= E₂

Ox₂+ n₂e ↔ Kh₁

)

2

 Cân bằng trao đổi điện tử (khi E⁰₁> E⁰₂):

n₂Ox₁+ n₁Kh₂+ n₂mH⁺



n₁Ox₂+ n₂pKh₁+n₂m/2 H₂O

 Thế của 2 đôi ox/kh trong dung dịch:

15

16

4

HPT_Ch3

Thế tương đương của dung dịch

18

Tại điểm tương đương:

E_cb= E_tđ= E₁= E₂

17

Cân bằng trao đổi tiểu phân

Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

19

20

Là quá trình cho - nhận tiểu phân giữa hai dạng cho

D (Donor) và nhận A (Acceptor) trong dung dịch.

 Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

 Bán cân bằng tạo phức

 Bán cân bằng acid – baz

 Bán cân bằng tạo tủa

 Cân bằng trao đổi tiểu phân

 Hằng số bền/hằng số phân li tổng cộng

 Hằng số bền/hằng số phân li từng nấc

b_D: Hằng số bền của D

V í d ụ :

 Nồng độ của các thành phần hiện diện trong dung

dịch

k_D: Hằng số phân li của D

5

HPT_Ch3

Bán cân bằng trao đổi tiểu phân – Ví dụ

Dung dịch [PO4^3-]=10^-1M, H₃PO₄có các hằng số:

K_a1=10^-2, K_a2=10^-7, K_a3=10^-12

21

22

Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

Tổng cộng quá trình

trao đổi n tiểu phân:

Tổng cộng quá trình

trao đổi n tiểu phân:

23

24

6

HPT_Ch3

Nồng độ các tiểu phân trong dung dịch

Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

25

 Nồng độ các cấu tử ở thời điểm cân bằng:

[A], [p], [D_i]

 Hằng số bền tổng cộng ứng với quá trình

nhận một lúc nhiều tiểu phân bằng tích các

hằng số bền từng nấc.

 Ký hiệu:

[A]_o= C_A: nồng độ A tại thời điểm ban đầu.

26

Nồng độ các tiểu phân trong dung dịch

28

 Hệ số điều kiện của A khi có p:

[A]_o=C_A= [A]_cb+ [D₁] +[D₂] +…+[D_i]+…+ [D_n]

27

7

HPT_Ch3

Nồng độ các tiểu phân trong dung dịch

Bán cân bằng trao đổi tiểu phân – Ví dụ

29

Dung dịch [PO4^3-] = 10^-1M, H₃PO₄có các hằng số:

K_a1=10^-2, K_a2=10^-7, K_a3=10^-12

Tại thời điểm cân bằng:

 Nồng độ của A:

 Nồng độ của sản phẩm D_i:

30

Ví dụ

Hằng số đặc trưng

32

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7M

Bán cân bằng tạo phức

Bán cân bằng tạo tủa

 Bán cân bằng acid – baz

31

8

HPT_Ch3

Bán cân bằng tạo tủa

 p ≠ H⁺và D↓ ít tan

Bán cân bằng tạo phức

Trong nhiều trường hợp thực tế, giai đọan tạo tủa gồm

2 bán cân bằng liên tiếp:

 tạo phức

. β_D: hằng số bền của phức D

. k_D= 1/ β_D: hằng số phân li của phức.

 tạo tủa

. Ví dụ:

 Y^4-: EDTA (EthyleneDiamin TetraAcetic acid)

 Hằng số bền của phức EDTA với kim loại và phức kim

loại với các ligand khác nhau (tra bảng)

33

34

Bán cân bằng tạo tủa

Bán cân bằng tạo tủa - Ví dụ

35

 Tích số tan:

[A].[p]ⁿ= T_st= const

 Điều kiện để xuất hiện tuả D↓:

[A].[p]ⁿ> T_st

 Độ tan (S): S = [D] + [A] ≈ [A] (do [D] rất nhỏ )

 Độ tan của hợp chất A_mB_n

36

9

HPT_Ch3

Bán cân bằng tạo tủa

Ví dụ

37

38

Độ bền tủa giảm dần

Bền nhất

Ít bền nhất

 Nếu các chất có biểu thức tích số tan giống

nhau (cùng số mũ) so sánh độ bền của

các chất thông qua T và S: T và S càng

lớn → tủa càng kém bền.

 Nếu các chất có biểu thức tích số tan khác

nhau (khác số mũ) so sánh độ bền của các

chất thông qua S.

 Tủa ……… bền hơn tủa………….

Bán cân bằng acid – baz

 Ví dụ

 p = OH^-

 Các hằng số cân bằng: _A-;k_A-

 Bán cân bằng acid: p = H⁺

 Các hằng số cân bằng: _HA;k_HA

39

40

10

HPT_Ch3

Bán cân bằng acid – baz

Ví dụ

41

 Acid HA càng mạnh thì baz liên hợp A- càng yếu

 k >10⁰

k_HA=10^-4,75

 10^-3<k<10⁰

 10^-10<k<10^-3

 <10^-10

 Khi k_HAcàng lớn thì β_HAcàng nhỏ.

 k_HAtra trong sổ tay

k_B=10^-4,76

 β_HA, k_A- : tính từ các biểu thức liên quan.

42

Nồng độ của các tiểu phân ở

Cân bằng trao đổi tiểu phân

điểm tương đương

43

44

Tại cân bằng

n₁[A₁] = n₂[D₂]

n₁[D₁] = n₂[A₂]

 Là quá trình cho nhận tiểu phân

p giữa hai đôi cho nhận tiểu

phân D₁/A₁và D₂/A₂.

)

 Nếu (β_D1)ⁿ²> (β_D2ⁿ¹: cân bằng

xảy ra ưu tiên theo chiều 1 và

ngược lại.

11

HPT_Ch3

Hằng số đặc trưng - ỨNG DỤNG

ỨNG DỤNG

45

46

1. Xét tính định lượng của một cân

bằng hoá học - mức độ hữu hiệu của

biện pháp tách

o Xét tính định lượng của một cân bằng hoá học

o Hằng số cân bằng K > 10⁷-10⁸

o [X]_tđ= 10^-6-10^-5M

 Ứng dụng để chọn thuốc thử p thích hợp.

2. Tính pH của dung dịch

Xác định mức độ hữu hiệu của biện pháp tách

o [X]_cl= 10^-6-10^-5M

Hằng số đặc trưng - ỨNG DỤNG

Tính pH của dung dịch

47

48

 pH = -lg[H⁺]

Tính pH của 1 dung dịch

 [H⁺] trong dung dịch là nghiệm của một phương

trình tổng quát được tổ hợp từ các phương trình:

 Dung dịch acid

 Dung dịch baz

. Acid mạnh

. Acid trung bình

. Acid yếu

. Baz mạnh

. Baz trung bình

. Baz yếu

 trung hòa điện tích trong dung dịch

 tích số ion của nước

. Đa acid

. Đa baz

 bảo toàn vật chất/khối lượng

 hằng số phân li acid –baz.

 Dung dịch chứa 1 hợp chất ion

 Dung dịch đệm

12

HPT_Ch3

Tính pH của dd đơn acid HA

49

50

Tính pH của dd đơn acid HA

Tính pH của dd đơn acid mạnh

51

52

Trong dd nước, acid mạnh HA có cân bằng:

HA  H⁺+ A^-

H₂O H⁺+ OH-

Tồn tại 4 ẩn số:

 [H⁺]

 [OH-]

 [A-]

 [HA]

13

HPT_Ch3

Tính pH của dd đơn acid trung bình

Tính pH của dd đơn acid yếu

53

54

HA ↔ H⁺+ A^-

o [H⁺] = [A^-]

HA ↔ H⁺+ A^-

H₂O ↔ H⁺+ OH-

. [H⁺] = [A-]

. [HA]≈ C_HA

H₂O ↔ H⁺+ OH-

o [A^-]+ [HA]= C_HA

Ví dụ: dd CH₃COOH (pK_a=4,76)

10^-2M (pH =

Ví dụ: dd HIO₃(pK_a=0,79)

10^-2M (pH =

)

pH của dd đa acid/hỗn hợp 2 acid yếu

pH của dd đa acid/hỗn hợp 2 acid

55

56

Tính theo pH của đơn acid (Ka1)

Ví dụ: dd H₂CO₃(pK_a1=6,35, pK_a2=10,32)

10^-2M (pH =

)

14

HPT_Ch3

pH của dd đa acid/hỗn hợp 2 acid yếu

57

58

Ví dụ:

dd acid m-phthalic C₆H₄(COOH)₂(pK_a1=3,70; pK_a2=4,60)

10^-2M (pH =

)

Tính pH của dd đơn baz mạnh

Tính pH của dd đơn baz yếu

59

60

15

HPT_Ch3

pH của hỗn hợp 2 baz yếu/đa baz

61

62

pH của đơn baz (Kb1)

Ví dụ: dung dịch Na₂CO₃

(pK_b1=3,68, pK_b2=7,35)

10^-2M (pH =

)

pH của dung dịch chứa 1 hợp chất ion

pH của hỗn hợp 2 baz yếu/đa baz

63

64

1) Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid mạnh và 1 baz mạnh.

2) Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid mạnh và 1 baz yếu.

3) Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid yếu và 1 baz mạnh.

1) HCl + NaOH  NaCl + H2O

2) NH₄OH + HCl  NH₄Cl + H₂O

NH₄Cl 10^-2M, pH =

pH = 7

+

NH₄, pH<7

3) CH₃COOH + NaOH  Ch₃COONa + H₂O

CH₃COONa 10^-2M, pH = CH₃COO^-, pH>7

16

HPT_Ch3

pH của dung dịch chứa 1 hợp chất ion

65

66

Tính acid / baz của một số ion trong nước:

1) Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid mạnh và 1 baz mạnh

 Trung tính (Cl^-, Br^-, I^-, NO₃; Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca²⁺,

-

= 7

Mg²⁺, Ba²⁺)

-

+

 Acid (HSO₄, H₂PO₄; H⁺, Al³⁺, NH₄, Zn²⁺, Cu²⁺và

2) Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid mạnh và 1 baz yếu

các ion kim loại chuyển tiếp khác)

1

2

1

2

=

−

lg

ố

-

 Baz (OH^-, HS^-, CO₃^2-, HCO₃, PO₄^3-, HPO₄^2-, S^2-, CN,

CH₃COO^-)

3) Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid yếu và 1 baz mạnh.

1

2

1

2

= 7 +

+

lg

ố

Dung dịch đệm pH

pH của dung dịch đệm pH (HA và MA)

67

68

 dung dịch có pH thay đổi rất ít, khi:

o

thêm vào 1 lượng nhỏ acid hay baz mạnh

pha loãng dung dịch

 Cấu tạo:

 Acid yếu và baz liên hợp

 CH₃COOH/CH₃COO^-

 Baz yếu và acid liên hợp

.

HA và MA

.

B và BH⁺

+

 pH

 NH₃/NH₄

 Hai chất lưỡng tính acid – baz

 NaH₂PO₄/ Na₂HPO₄

17

HPT_Ch3

pH của dung dịch đệm pH (HA và MA)

69

70

Dung dịch đệm CH₃COOH 10^-2M/CH₃COONa 10^-2M

1) Tính pH của hỗn hợp A chứa 250 mL dung dịch

CH₃COOH 10^-2M và 100 mL dd CH₃COONa 10^-2M.

2) Tính pH của dd sau khi thêm 2 mL dd NaOH 10^-2M hoặc

2 mL dd HCl 10^-2M vào hỗn hợp dung dịch A.

pH của dung dịch đệm pH (HA và MA)

pH của dung dịch đệm pH (B và BH+)

71

72

Dung dịch đệm CH₃COOH 10^-2M/CH₃COONa 10^-2M

1) Cần thêm bao nhiêu gram CH₃COONa vào 1 lít dung dịch

A để thu được dung dịch có pH = 5.

18