Bài giảng Hóa lý - Chương 1: Nguyên lý 1 của nhiệt động lực học

2/13/2012

Nội dung

1. Các khái niệm và định nghĩa

Chöông 1

2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

3. Định luật Hess

NGUYÊN LÝ 1

CỦA NHIỆT ĐỘNG LꢀC HỌC

4. Nhiệt dung

5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng

nhiệt của phản ứng- ĐL Kirchhoff

2

1. Các khái niệm và định nghĩa

o Heä: laø phaàn vaät chaát vó moâ

ñöôïc giôùi haïn ñeå nghieân

cöùu

^p^Hh^ea^äân^vó(h^ma^oït)^â:m^laa^øø^hta^eäc^go^où ^àmthe^må a^oùp^{ät s}d^ou^áïn^rag^átc^la^ôùc^ùnq^cu^ay^ùcl^tu^iea^åuät

xaùc suaát vaø thoáng keâ.

Hệ

 Heä nhieät ñoäng: laø heä ñaõ ôû traïng thaùi caân

baèng (laø traïng thaùi maø caùc tính chaát cuûa heä

khoâng thay ñoåi theo thôøi gian khi moâi tröôøng

khoâng taùc ñoäng ñeán heä)

^{ M}giô^oùi^âix^tru^ön^ôg^ønq^gu^:a^lan^øh^ph^he^aä^àn. M^tho^eâi^á

tröôøng vaø heä coù theå töông

taùc hoaëc khoâng töông taùc

Môi trường

vôùi nhau.

 coøn goïi laø heä caân baèng

3

4

1. Các khái niệm và định nghĩa

Phaân loaïi heä (theo töông taùc giöõa heä vaø moâi tröôøng):

Traïng thaùi: laø taäp hôïp taát caû caùc thoâng soá vó

moâ ñaëc tröng cho moãi heä.

Löu yù:

traïng thaùi khaùc vôùi traïng thaùi taäp hôïp: Raén, loûng, khí

Ví duï: moät heä coù 1 mol khí ôû ñieàu kieän 1 at, 0^oC, coù

Heä môû

Heä ñoùng

Heä coâ laäp

khoâng trao

ñoåi chaát &ø

naêng löôïng

trao ñoåi caû

chaát vaø naêng

löôïng

khoâng trao ñoåi

chaát, nhöng coù

theå trao ñoåi

theå tích 22,4 lít

Khi thay ñoåi (duø laø raát nhoû) moät thoâng soá, thì heä

seõ chuyeån sang traïng thaùi khaùc.

naêng löôïng

Heä ñoaïn nhieät: khoâng trao ñoåi nhieät vôùi moâi tröôøng

heä coâ laäp laø heä ñoaïn nhieät

5

6

1

2/13/2012

1. Các khái niệm và định nghĩa

Thoâng soá traïng thaùi: laø nhöõng ñaïi löôïng hoùa lyù

Haøm traïng thaùi: laø nhöõng ñaïi löôïng ñaëc tröng

cho moãi traïng thaùi cuûa heä, thöôøng ñöôïc bieåu

dieãn hay tính toaùn thoâng qua caùc thoâng soá

traïng thaùi. .

vó moâ ñaëc tröng cho moãi traïng thaùi cuûa heä.

Ví duï: nhieät ñoä T, aùp suaát p, theå tích V, khoái löôïng m,

noàng ñoä C, nhieät dung Cp, khoái löôïng rieâng  …

2 loaïi thoâng soá traïng thaùi:

Ví duï: Noäi naêng U = U(T, p, n_i…)

Entropy S = S (T, p, n_i…)

 Thoâng soá cöôøng ñoä: khoâng phuï thuoäc vaøo löôïng chaát.

Ví duï: T, p …

 khoâng theå coäng laïi vôùi nhau

 Thoâng soá dung ñoä: phuï thuoäc vaøo löôïng chaát.

Ví duï: V, m …

 coù theå coäng laïi vôùi nhau

Ví duï: V = V_i; m = m_i

7

8

1. Các khái niệm và định nghĩa

o Noäi naêng (U): laø taäp hôïp taát caû caùc daïng

^{ Q}tra^uïn^ag^{ù t}t^rh^ìaⁿùi^hn^:a^laøy^{ø c}sa^onⁿg^ñt^ör^ôa^øïⁿn^gg ^mth^aa^øùi^hk^eh^äa^chùc^{uyeån töø}

naêng löôïng tieàm taøng trong heä.

Khoâng ño ñöôïc U, chæ xaùc ñònh ñöôïc ñoä bieán thieân

Khi thay ñoåi moät thoâng soá, thì heä seõ chuyeån sang traïng

thaùi khaùc, nghóa laø heä ñaõ thöïc hieän moät quaù trình.

U (bieåu hieän ra beân ngoaøi)

^{ C}tru^oy^âne^gàn⁽n^Aa⁾ên^vg^al^øöⁿô^hïn^ieg^ätc⁽u^Qûa⁾h^:e^laä ^{ø hai hình thöùc}

^{ P}co^hù ^acu^:øn^tag^äptí^hn^ôh^ïpc^th^aa^átát^ch^ao^{û n}ùa^h,^öly^õnù^gôû^pm^ho^aï^àni ñ^ñi^oe^ànåm^g.^{theå cuûa heä}

 Hệ 1 pha: Hệ đồng thể

QUY ÖÔÙC

Coâng A

Nhieät Q

 Hệ 2 pha trở lên: Hệ dị thể

Heä sinh

döông (>0)

aâm (<0)

Heä nhaän

döông (>0)

9

2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

1. Các khái niệm và định nghĩa

 Nhieät chuyeån pha (): laø nhieät maø heä sinh

(hay nhaän) trong quaù trình chuyeån töø pha naøy

sang pha khaùc.

Trong moät quaù trình baát kyø,

bieán thieân noäi naêng U cuûa heä

baèng nhieät löôïng Q maø heä nhaän

tröø ñi coâng A heä sinh.

_{noùng chaûy}= _{ñoâng ñaëc}

_{hoùa hôi}= _ngöngtuï

_thaênghoa= _{ngöng keát}

U = Q – A

YÙ nghóa:

Nguyeân lyù baûo toaøn naêng löôïng

(naêng löôïng khoâng maát ñi maø chuyeån töø

traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc)

12

2

2/13/2012

2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

Giả sử công hệ sinh chỉ là công thể tích:

A1

Q1

2

U laø moät haøm traïng thaùi:

A2

Q3

Q2

 A  p.dV

 U = Q₁– A₁= Q₂– A₂= Q₃– A₃

A3

1



dU Q p.dV

Aùp duïng cho quaù trình voâ cuøng nhoû:

dU Q A

^{U  Q }_V^V²

p.dV

dh

1

Trong ñoù: “d”: vi phaân toaøn phaàn (töông öùng cho caùc haøm

traïng thaùi)

“” : bieán thieân nhoû cuûa caùc ñaïi löôïng (caùc

haøm soá cuûa quaù trình, khoâng phaûi laø haøm

traïng thaùi: Q vaø A)

13

14

16

18

2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

U = Q – A

b. Quá trình đẳng áp:

a. Quá trình đẳng tích:

V₂

p.dV  p V V  p.V

^{A }_V

p = const 



₁

p

2

p.dV

^{A }_V

dV = 0 

= 0

1

v

1

U = Q_p– A_p= Q_p– p V= Q_p–(pV)

Q_p= U + (pV) =  (U + pV) = H

U = Q_V

Q_p= H

Nhieät heä nhaän baèng bieán thieân cuûa noäi naêng U

Nhieät heä nhaän baèng bieán thieân cuûa enthalpy H.

H = U+pV : Enthalpy (Hàm Nhiệt)

(là một hàm trạng thái)

15

2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

d. Quá trình đẳng nhiệt của Khí Lý Tưởng:

Ñònh luaät Joule: (aùp duïng cho khí lyù töôûng)

U = Q – A

c. Quá trình đẳng áp của Khí Lý Tưởng:

Phöông trình traïng thaùi: pV = nRT

Noäi naêng cuûa khí lyù töôûng chæ phuï thuoäc vaøo

nhieät ñoä : U=f(T).

A_p= p V = (pV) = (nRT) = nRT

U_T= 0

U_p= Q_p– nR T

U_p= H – nR T

V₂

nRT

V

^{Q = A =}_V

⁼_V

p.dV

dV

T

1

R laø haèng soá khí :

R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K

Q_T= nRT ln(V₂/V₁) = nRT ln(p₁/p₂)

17

3

2/13/2012

3. Định luật Hess

Q4

Q5

Q3

Từ nguyên lý thứ nhất:

• Quá trình đẳng tích: Q_V=U

• Quá trình đẳng áp: Q_p=H

Q

1

2

Q1

Q2

Germain Henri Hess

(1802 - 1850)

Q = Q₁+ Q₂= Q₃+ Q₄+ Q₅

Do U, H là hàm trạng thái nên giá trị không phụ

thuộc vào đường đi

Trong moät quaù trình ñaúng aùp hay ñaúng

tích, nhieät phaûn öùng chæ phuï thuoäc vaøo

traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái maø khoâng

phuï thuoäc vaøo caùc traïng thaùi trung gian.

ĐL Hess là hệ quả của nguyên lý

thứ nhất

19

21

23

20

3. Định luật Hess

Quan hệ U và H

Heä khí lyù töôûng: PV = nRT

 (PV) = (nRT)



H =U + (nRT)

Heä ngöng tuï: (loûng hay raén)

Neáu ñaúng nhieät:

H = U + RTn

 (PV)  0 

H  U

n laø bieán thieân soá mol khí trong quaù trình:

n = n _{khí cuoái}- n _{khí ñaàu}

22

3. Định luật Hess

Ví duï:

(tính hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng hoùa hoïc)

Heä quaû:

Tính hieäu öùng nhieät (H ⁰₂₉₈) cuûa caùc phaûn öùng sau:

a/ H_thuaän= –H_nghòch

H_pöH H

(S)ñaàu

2CO (k) + O₂(k)  2CO₂(k)

CO (k) + ½O₂(k)  CO₂(k)

C₂H₄(k) + H₂O (l)  C₂H₅OH (l)

(1a)

(1b)

(2)





b/



(S)cuoái

H_(S)- Nhiệt sinh: Nhiệt phản ứng tạo thành 1mol chất đó từ các

đơn chất bền nhiệt động ở T, P xác định.

Chất

Nhiệt Sinh H ⁰

Nhiệt cháy H ⁰

298

(kcal/mol)

c/

H_pö



H



H

(ch)cuoái



(ch)ñaàu

CO (k)

CO₂(k)

-26,4

-94,1

-68,3

12,5

-

H_(ch)- Nhiệt cháy: Nhiệt phản ứng cháy 1mol chất đó với O₂tạo

các oxit hóa trị cao nhất ở T, P xác định.

H₂O (l)

-

C₂H₄(k)

C₂H₅OH (l)

-337,2

-326,7

H_(S); H_(ch)(kcal/mol hoặc kJ/mol): (sổ tay hóa lý)

(ở điều kiện :25^oC, 1 atm)

-66,4

24

4

2/13/2012

3. Định luật Hess

• Nhiệt pha loãng:

• Nhiệt hòa tan

– Nhiệt hòa tan tích phân: nhiệt hòa tan 1mol chất tan

trong một lượng xác định dung môi.

Chất

tan

H^h.tan(1)

Dung dịch C₁

H^h.tan(2)

Dung dịch C₂

– Nhiệt hòa tan vô cùng loãng: giới hạn của nhiệt hòa

tan tích phân khi lượng dung môi nhiều vô cùng.

H_{pha loãng}

– Nhiệt hòa tan vi phân: nhiệt hòa tan 1mol chất vào

một lượng vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác

định.

H_{pha loãng}= H^h.tan(2) - H^h.tan(1)

25

27

29

26

3. Định luật Hess

4. Nhiệt dung

• Năng lượng liên kết

Là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho một vật

để nâng nhiệt độ của nó lên một độ.

Năng lượng cần thiết để làm đứt mối liên kết A-B (E_A-B

)

Các nguyên

tử tự do

E^l.kết(đầu)

Nhiệt dung riêng : Nhiệt dung tính trên một đơn vị khối

lượng (cal/g/K hoặc J/g/K)

E^l.kết(cuối)

Ví dụ: nhiệt dung riêng của nước lỏng: C= 1 cal/g/K

Chất Đầu

Sản Phẩm

H_pư

Nhiệt dung mol : Nhiệt dung tính trên một mol chất

(cal/mol/K hoặc J/mol/K)

H_pư= E^l.kết(đầu) - E^l.kết(cuối)

Ví dụ: nhiệt dung mol của nước lỏng: C= 18 cal/g/K

28

4. Nhiệt dung

• Ảnh hưởng của nhiệt độ: (công thức Debye)

Đại lượng

Ký hiệu

Công thức tính

__

Q



C_P= a₀+ a₁.T + a₂.T²

Nhiệt dung trung bình

C

T T₂T

1

Q

dT

-2

C_P= a₀+ a₁.T + a_-2.T

Hoặc: C_P= a₀+ a₁.T + a₂.T²+ a_-2.T

Nhiệt dung thực

Nhiệt dung đẳng áp

Nhiệt dung đẳng tích

C

Q

dT

H



-2







_p









C_p

C_v

T

_p



Q

dT

U



T

_V





_V

















(a_i: từ sổ tay Hóa Lý)

Lưu ý: Với 1mol khí lý tưởng: C_p= C_v+ R

30

5

2/13/2012

5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

Phản ứng : aA + bB = dD

5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

• Định luật Kirchhoff (dạng tích phân)

T

Định luật Kirchhoff: (dạng vi phân)

H_T

^{ H }^{C dT}

0

P

0

H

T

U

T

















và

 C_P

 C_V

T 2



_P



_V

H_{T 2} H_T1

^^{C dT}

P

Hoặc:

T1

Trong đó:

H, U : hiệu ứng nhiệt của phản ứng đẳng áp, đẳng tích

C_P= dC_P,D– aC_P,A– bC_P,B

Với : C_P= a_i.Tⁱ

a_i

i 1

C_V= dC_V,D– aC_V,A– bC_V,B

H_{T 2} H_T1

(T₂^i1T^i1

)

1

31

32

5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

Bꢀi tập 1

• Các công thức gần đúng

a. Trong khoảng nhiệt độ hẹp:

C_P 0  H  const

b. Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp:

C_P= const  H_T2= H_T1+C_P(T₂-T₁)

• Bꢀi 2,3,4,5,7,9,11 chương 1, sꢁch “Nhiê

̣t

động hꢂa học”

33

34

6