Giáo trình Hóa vô cơ - Chương 6: Nguyên tố chuyển tiếp

Chương VI. NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP

I. CÁC NHẬN XÉT CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP

1. Đặc điểm cấu tạo

- Đó là các nguyên tố d (có electron cuối cùng sắp xếp vào AO (n - 1)d), do đó

chúng có lớp electron ngoài cùng giống nhau (thường là ns², một số ít là ns¹)

nhưng có phân lớp d kề lớp ngoài cùng khác nhau.

- Trong mỗi chu kỳ (từ chu kỳ IV trở đi) có 10 nguyên tố d, họp thành họ nguyên

tố d, ví dụ: trong chu kỳ IV có họ Sc (từ Sc đến Zn). Trong mỗi nhóm các

nguyên tố d họp thành phân nhóm phụ (B), gồm 3 nguyên tố, ví dụ: trong

phân nhóm IB có Cu, Ag, Au.

- Cấu hình elctron hóa trị các nguyên tố d trong họ:

Nhóm IIIB

Nhóm IVB

Nhóm VB

Nhóm VIB

Nhóm VIIB

(n – 1)d¹ns²

(n – 1)d²ns²

(n – 1)d³ns²

(n – 1)d⁵ns¹

(n – 1)d⁵ns²

Nhóm VIIIB (n – 1)d^6,7,8ns²

Nhóm IB

Nhóm IIB

(n – 1)d¹⁰ns¹

(n – 1)d¹⁰ns²

▪ Số electron hoá trị = số electron phân lớp s của lớp ngoài cùng + số electron

phân lớp d của lớp trước ngoài cùng = số thứ tự của nhóm. Ví dụ: nhóm VIIB

có 7 electron hóa trị.

▪ Có một số ngoại lệ trong cấu trúc electron ở phân nhóm VIB, IB (do khuynh

hướng muốn có cấu trúc bán bão hòa hoặc bão hòa ở phân lớp (n - 1)d) và

phân nhóm VIIIB (có 3 nguyên tố).

▪ Các công thức electron trên hoàn toàn đúng với các nguyên tố chu kỳ IV. Đối

với các chu kỳ tiếp theo công thức electron có thay đổi chút ít đối với vài

nguyên tố nhưng khuynh hướng chung của chúng vẫn như vậy.

2. Đặc tính chung

- Vì lớp vỏ ngoài cùng chỉ có 1 – 2 electron nên khả năng nhường các electron này

thực hiện khá dễ dàng và dẫn đến sự hình thành các cation nên tất cả các nguyên

tố d đều là kim loại. Khác với các nguyên tố phân nhón chính, ở các nguyên tố d,

lớp vỏ electron sát ngoài cùng thường chưa bão hoà, hơn nữa các orbital (n - 1)d

có năng lượng rất gần với các orbital ns nên chúng có khả năng được sử dụng để

hình thành liên kết hóa học. Như vậy, các nguyên tố d có thể lần lượt cho đi từng

electron hóa trị một cho đến hết, bắt đầu từ phân lớp ns, nên các nguyên tố d có

nhiều số oxi hóa dương và cách nhau 1 đơn vị (khác với các nguyên tố phân

nhóm chính, các số oxi hóa cách nhau 2 đơn vị). Số oxi hóa dương thấp nhất có

giá trị +2 (riêng phân nhóm IB là +1). Số oxi hóa dưông cao nhất = số thứ tự

nhóm.

Tuy nhiên cũng có một số ngoại lệ: ở phân nhóm IB (có số oxi hóa dương cực đại lớn

hơn số thứ tự nhóm vì phân lớp (n - 1)d¹⁰chưa thực sự bền), phân nhóm IIB và IIIB

chỉ có một một trạng thái oxi hóa dương tương ứng với số thứ tự nhóm, phân nhóm

VIIIB hiện nay mới chỉ biết vài nguyên tố có số oxi hoá dương cực đại bằng số thứ tự

nhóm.

- Khi ở số oxi hóa dương thấp (+1, +2, +3) các nguyên tố d thể hiện tính kim loại

tương tự như các kim loại s, p có cùng số oxi hóa, nhưng khi ở số oxi hóa cao (từ

+4 trở lên) chúng lại thể hiện tính phi kimtương tự các phi kim cùng nhóm. Đó là

do sự tương tự về tổng số electron hóa trị và đặc điểm liên kết trong hợp chất. Do

đó:

▪ Liên kết trong các hợp chất có số oxi hóa thấp có bản chất ion, còn ở trạng

thái oxi hóa dương cao có bản chất cộng hóa trị. Ví dụ: TiCl₃là muối rắn,

phân hủy ở 700⁰C, còn TiCl₄là chất lỏng, sôi ở 136⁰C.

▪ Các hợp chất của nguyên tố d ở trạng thái oxi hóa thấp có tính baz, ở trạng

thái oxi hóa cao có tính axit, còn ở trạng thái trung gian có tính lưỡng tính. Ví

dụ: đối với Mn: MnO, Mn(OH)₂là các baz (tác dụng với axit tạo thành muối);

Mn₂O₇, HMnO₄là các axit (tác dụng với kiềm tạo thành muối); MnO₂,

Mn(OH)₄lưỡng tính.

- Các nguyên tố d dễ tạo thành các phức chất với các phối tử vô cơ và hữu cơ vì

chúng sử dụng các orbital (n - 1)d có năng lượng thấp. Phức sẽ được làm bền

vững hơn nếu phối tử có các orbital thích hợp để tạo liên kết  với ion trung tâm

theo cơ chế cho - nhận

3. Quy luật biến đổi tính chất

- Các nguyên tố dãy 3d có nhiều tính chất đặc biệt hơn so với các nguyên tố còn lại

trong cùng phân nhóm vì chúng có các orbital 3d có tính đối xứng khác hẳn với

các orbital s, p trước đó. Do ảnh hưởng của sự “co d” nên sự giống nhau theo

hàng ngang của các nguyên tố trong chu kỳ là khá lớn.

- Các nguyên tố d sớm có cấu hình electron hóa trị ns^12(n - 1)d^15thường đạt đến

số oxi hóa dương cao nhất = số thứ tự nhóm. Đó là do chúng có nhiều orbital (n –

1)d có nhiều electron độc thân hoặc orbital trống. Chímh vì vậy các hợp chất có

số oxi hóa thấp của các nguyên tố d sớm là các chất có tính khử mạnh. Độ bền

của số oxi hóa thấp tăng dần từ trái sang phải trong một chu kỳ.

- Các nguyên tố d muộn có cấu hình electron hóa trị ns^12(n - 1)d^610chí có các số

oxi hóa thấp hơn số thứ tự nhóm. Khả năng đạt đến số oxi hóa dương cao giảm

dần từ trái sang phải trong một chu kỳ. Chính vì vậy các hợp chất có số oxi hóa

cao của các nguyên tố d muộn là những chất oxi hóa mạnh..

- Khác với các nguyên tố p ở phân nhóm chính, đối với các nguyên tố d ở phân

nhóm phụ, số oxi hóa dương cao bền dần còn số oxi hóa dương thấp kém bền dần

khi đi từ trên xuống dưới.

- Trong cùng một dãy chuyển tiếp các nguyên tố tạo thành các hợp chất cùng kiểu

có hình dạng tương tự nhau do có số phối trí giống nhau. Tuy nhiên số phối trí

bền giảm dần khi đi từ trái sang phải. Còn khi đi từ trên xuống dưới trong một

phân nhóm số phối trí bền tăng dần.

II. PHỨC CHẤT

1. Khái niệm chung

a. Định nghĩa về phức chất: Phức chất là các phần tử (ion hay phân tử) được

tạo thành từ các ion đơn giản và chúng có khả năng tồn tại độc lập trong dung

dịch

b. Cấu tạo của phức chất

c. Sự phân ly của phức chất

2. Các thuyết cơ học lượng tử về phức chất

a. Thuyết liên kết hóa trị củ a Pauling (VB)

Cơ sở của sự tạo phức:

- Sự tạo phức là phản ứng giữa baz Lewis (phối tử L) với axit Lewis (chất tạo

phức M) với sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo kiểu cho - nhận M  L.

Nói cách khác: cơ sở của sự tạo phức là tương tác cho - nhận mà thường là

giữa cặp electron tự do của phối tử L với AO trống của chất tạo phức M.

- Cấu hình không gian của phức chất tạo thành được giải thích bằng sự lai hóa

các AO. Các dạng lai hóa và các cấu trúc không gian của phức

Số phối Các orbital lai hóa Cấu trúc không gian

Ví dụ

trí N

2

3

của ion trung tâm

của các orbital lai hóa

Đường thẳng

sp

sp²

[Ag(CN)₂]^-, [Ag(NH₃)₂]⁺

NO₃^

Tam giác phẳng

NH^₄,BF₄^,CrO²₄^

4

sp³, d³s

dsp²

Tứ diện

Vuông phẳng

[Ni(CN)₄]^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺,

[Pt(NH₃)₄]²⁺

5

6

dsp³

Hai lăng trụ chéo,

lăng trụ vuông

Bát diện

Fe(CO)₅, [CuCl₅]^3-

d²sp³, sp³d²

[Co(NH₃)₆]²⁺, SF₆

Ví dụ:

▪ [CoF₆]^3-: Đây là phức bát diện, thuận từ. Giải thích:

Co³⁺(Z = 27, 3d⁶) lai hóa sp³d²

3d

4s

4p

4d

lai hóa 4s4p³4d², tạo 6lk _CoF

▪ [Cr(CN)₆]^3-: Đây là phức bát diện, thuận từ. Giải thích:

Cr³⁺(Z = 24, 3d³) lai hóa d²sp³, tạo phức spin cao (có nhiều e độc thân)

3d 4s 4p 4d

-

lai hóa 3d²4s4p³, tạo 6 lk _CrCN

▪ [Co(NH₃)₆]³⁺: Đây là phức bát diện, nghịch từ. Giải thích:

Co³⁺(Z = 27, 3d⁶) lai hóa d²sp³, tạo phức spin thấp (không có e độc thân)

3d

4s

4p

lai hóa 3d²4s4p³, tạo 6 lk _CoNH3

▪ [TiF₆]^3-: Đây là phức bát diện, nghịch từ. Giải thích:

Ti³⁺(Z = 23, 3d⁰) lai hóa d²sp³:

3d

4s

4d

-

lai hóa 3d²4s4p³, tạo 6 lk _TiF

▪ [CrO₄]^2-: Đây là phức tứ diện, nghịch từ. Giải thích:

Cr⁺⁶(Z = 24, 3d⁰) lai hóa d³s

3d

4s

4p

lai hóa 3d³4s, tạo 4 lk _CrO

▪ [Fe(CN)₆]^4-: Đây là phức bát diện, nghịch từ. Giải thích:

Fe²⁺(Z = 26, 3d⁶) lai hóa d²sp³, tạo phức spin thấp

3d

4s

4p

-

lai hóa 3d²4s4p³, tạo 6 lk _FeCN

▪ [Fe(CN)₆]^3-: Đây là phức bát diện, thuận từ. Giải thích:

Fe³⁺(Z = 26, 3d⁵) lai hóa d²sp³, tạo phức spin thấp

3d

4s

4p

lai hóa 3d²4s4p³, tạo 6 lk _FeCN

-

▪ [Ni(CN)₄]^2-: Đây là phức vuông phẳng , nghịch từ. Giải thích:

Ni²⁺(Z = 28, 3d⁸) lai hóa dsp², tạo phức spin thấp

3d

4s

4p

lai hóa 3d4s4p², tạo 4 lk _NiCN

-

▪ [Ni(NH₃)₄]²⁺: Đây là phức tứ diện , thuận từ. Giải thích:

Ni²⁺(Z = 28, 3d⁸) lai hóa sp³, tạo phức spin cao

3d

4s

4p

lai hóa 4s4p³, tạo 4 lk _NiNH3

▪ [Ag(NH₃)₂]⁺: Đây là phức đường thẳng, nghịch từ. Giải thích:

Ag⁺(Z = 47, 4d¹⁰) lai hóa sp

4d

5s

5p

lai hóa 5s5p, tạo 2 lk _AgNH3

▪ [Ni(CO)₄]: Đây là phức tứ diện, nghịch từ. Giải thích:

Ni (Z = 28, 4s²3d¹⁰ Ni* 4s⁰3d¹⁰) lai hóa sp³

3d

4s

4p

lai hóa 4s4p³, tạo 4 lk _NiCO

- Nguyên nhân tạo thành phức spin cao hay spin thấp thuyết VB không giải

thích được.

Kết luận:

- Thuyết VB giải thích được từ tính của phức chất: thuận từ - có e độc thân,

nghịch từ - không có e độc thân.

- Nghiên cứu về từ tính của phức chất sẽ cho ta thông tin về dạng lai hóa của

các AO và suy ra cấu hình không gian của phức.

Ví dụ:

[Ni(NH₃)₄]²⁺: N = 4, momen từ  = 2,70  lai hóa sp³, tứ diện

[Ni(CN)₄]^2-: N = 4, momen từ  = 0  lai hóa d³s, vuông phẳng

- Nhờ việc nghiên cứu từ tính của phức mà người ta có thể giải thích được

đặc tính liên kết là liên kết ion hay cộng hóa trị (dựa vào momen từ ).

- Từ cấu hình không gian và từ tính của phức có thể biết được số phối trí có

thể có của phức

Nhược điểm của thuyết VB:

- Thuyết VB chỉ là thuyết gần đúng (coi mọi liên kết tạo thành giữa phối tử

và nguyên tử tạo phức là liên kết cộng hóa trị), không thích hợp cho việc

tính toán năng lượng liên kết và các đặc tính khác của phức.

- Trong một số phức chất có khi một số liên kết không được thực hiện theo

liên kết 2e.

- Thuyết VB không giải thích được tính chất quang học của các chất như màu

sắc, phổ hấp thụ.

- Thuyết VB mới tính đến đặc điểm cơ học lượng tử của ion trung tâm mà

chưa tính đến đặc điểm này của phối tử.

b. Thuyết trường tinh thể

Cơ sở của sự tạo phức:

- Phức chất tồn tại được là nhờ lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm (chất tạo

phức M) và các phối tử L (ion hay phân tử phân cực)

- Trong phức chất, ion trung tâm được xem xét trên cơ sở cấu trúc electron

của nó và có tính đến ảnh hưởng của điện trường của các phối tử gây nên,

còn các phối tử được coi là các điện tích điểm “không có cấu trúc”, phân bố

đối xứng quanh ion trung tâm, là nguồn cung cấp trường tĩnh điện. Dưới tác

dụng đẩy tĩnh điện của các phối tử, các phân lớp d, f của ion trung tâm bị

tách ra thành các phân lớp nhỏ hơn.

- Phức chất được mô tả bằng các định luật của cơ học lượng tử.

Xét các phức chất của nguyên tố d

- Đối với các nguyên tố d các AO tham gia tạo liên kết với các phối tử là các

AO (n - 1)d: d_xy, d_yz, d_zx(d_), d_z₂,d_x(d_). Ở trạng thái nguyên tử trung

²y²

hoà hoặc ion tự do (không bị kích thích) các AO d của cùng phân lớp có

năng lượng như nhau, nhưng khi có các phối tử bao quanh thì tùy cách phối

trí của các phối tử mà các AO d bị ảnh hưởng khác nhau và trở thành có

năng lượng khác nhau:

▪ Sự phối trí đối xứng cầu: Là sự phối trí đối xứng cao nhất, trong trường

hợp này ion trung tâm chịu tác dụng đồng đều về mọi hướng của điện

trường các phối tử nên các AO d vẫn có năng lượng như nhau nhưng cao

hơn năng lượng ở trạng thái không bị kích thích.

▪ Sự phối trí tứ diện: Trong trường hợp này 4 phối tử phân bố trên 4 đỉnh

của khối tứ diện có tâm là ion trung tâm và do vậy các AO d_ở gần phối

tử hơn, bị kích thích mạnh hơn, có năng lượng cao hơn, còn các AO d_ở

xa phối tử hơn, bị kích thích yếu hơn, có năng lượng thấp hơn.

z

Phối tử L

x

Nguyên tử

trung tâm M

Phức tứ diện

y

z

x

y

x

Phức vuông phẳng

y

Phức bát diện

▪ Sự phối trí bát diện: Trong trường hợp này 6 phối tử phân bố trên các trục

x, y, z nên các AO d ở gần phối tử hơn, chịu lực đẩy của điện tích (-) của

phối tử nhiều hơn nên có năng lượng cao hơn, còn các AO d_ở xa các

phối tử hơn, chịu tương tác đó ít hơn nên có năng lượng thấp hơn. Do vậy

3

5 AO d bị tách thành 2 phân mức: 2AO d_ở mức cao hơn ( _bd), 3AO

5

2

d_ở mức thấp hơn ( _bd) (hiện tượng tách mức năng lượng hay còn

5

gọi là sự suy biến năng lượng). Hiện tượng này được đặc trưng bằng năng

lượng tách hay thông số tách trường tinh thể  (bằng hiệu số năng lượng

giữa hai mức năng lượng). Giá trị của  phụ thuộc vào:

➢ Cấu hình phức chất: Nếu phối tử là đồng nhất, khoảng cách giữa

4

nguyên tử trung tâm đến phối tử là như nhau: _{tứ diện}

=

_{bát diện}

9

➢ Bản chất nguyên tử trung tâm M và phối tử L:  tăng dần theo dãy

quang phổ hóa học:

❖Phối tử trường yếu:I^-< Br^-< S^2-< SCN^-< Cl^-< NO₃^< F^-< OH^-<

C₂O^₄< H₂O

❖Phối tử trường trung bình: NCS^-< CH₃CN < NH₃< en < bipy <

phen

❖Phối tử trường mạnh: NO^₂< phofpho < CN^-< CO.

(Xếp theo giá trị  trung bình của phức chất với nhiều ion kim loại )

- Sự phân bố electron trên các AO d của ion trung tâm trong phức chất cũng

tuân theo các nguyên lý và quy tắc của cơ học lượng tử (nguyên lý ngoại trừ

Paouli, nguyên lý vững bền, quy tắc Hund) và đặc biệt phụ thuộc vào thông số

tách 

▪ Đối với trường bát diện yếu (có  < P – năng lượng ghép đôi e): các

electron sắp xếp đồng thời trên cả 5AO theo quy tắc Hund  tạo phức

spin cao

▪ Đối với các trường bát diện mạnh (có  > P): các electron phải sắp xếp

xong ở d_rồi mới đến các AO d_ tạo phức spin thấp

▪ Ví dụ:

Số electron d Phức spin cao

d⁴

Phức spin thấp

d⁵

d⁶

d⁷

▪ Đối với trường tứ diện: vì các phối tử tạo phức này đều là những phối tử

có trường yếu nên các electron phân bố đồng thời trên cả 5AO d theo quy

tắc Hund như trong trường bát diện yếu

Kết luận:

- Thuyết trường tinh thể giải thích được các đặc tính quang học của phức

chất: sự xuất hiện màu sắc của các phức chất là do sự chuyển electron từ

mức năng lượng d thấp lên mức năng lượng d cao hơn khi hấp thụ ánh sáng

nhìn thấy.

- Thuyết trường tinh thể giải thích được từ tính của phức chất

- Dựa vào thuyết trường tinh thể có thể dự đoán tính bền của các phức chất

dực vào gía trị năng lượng ổn định trường tinh thể.

▪ Năng lượng ổn định trường tinh thể của các phức bát diện spin cao:

2

3

















E  n   

 n   



d_

d_

^bd

5

Trong đó: n_dvà n_d- số electron trong các orbital d_và d_





▪ Năng lượng ổn định trường tinh thể của các phức bát diện spin thấp:

2

3













E  n   

 n   

 mP









d_

d_

^bd

5

Trong đó: m - số cặp electron ghép đôi trong phức bát diện spin thấp

nhiếu hơn số cặp electron ghép đôi trong ion tự do

▪ Năng lượng ổn định trường tinh thể của các phức tứ diện:

3

2













E  n     n   









d_

d_

^td

5

Nhược điểm của thuyết trường tinh thể:

- Thuyết trường tinh thể chỉ chính xác nếu như liên kết trong phức là ion, còn

nếu liên kết là cộng hóa trị thì các tính toán định lượng chỉ là gần đúng.

Như vậy thuyết VB chủ yếu được áp dụng cho các phức có liên kết cộng hóa

trị, còn phuyết trường tinh thể chủ yếu được áp dụng cho các phức có liên kết

ion

c. Thuyết orbital phân tử (MO) hay thuyết trường phối tử

Cơ sở của sự tạo phức: Thuyết MO xem phức chất là một thể thống nhất

gồm chất tạo phức và các phối tử, nên các chất tạo phức và phối tử đều được

khảo sát trên cơ sở cấu trúc electron của chúng. Liên kết giữa chất tạo phức

và phối tử được tạo thành do sự xen phủ các AO hóa trị của chất tạo phức và

phối tử theo những điều kiện có năng lượng gần nhau và sự định hướng

giống nhau trong không gian.

Ví dụ

Kết luận: Thuyết MO giải thích được nhiều tính chất của phức chất như từ

tính, khả năng hấp thụ ánh sáng, dự đoán được bước sóng hấp thụ cực đại

(_max) của phức chất, cấu tạo của phức. Đây là thuyết cơ học lượng tử hoàn

chỉnh nhất về phức chất. Tuy nhiên việc áp dụng thuyết này khá phức tạp,

đòi hỏi các phần mềm tính toán chuyên dụng.

Trong trường hợp đơn giản thì dùng thuyết trường tinh thể và thuyết VB

tiện hơn.

Thuyết MO là thuyết cơ học lượn gtử tổng quát nhất, bao trùm tất cả các

loại liên kết, thuyết này không đưa ra một giả thuyết nào về dạng liên kết.

Ngược lại, trong quá trình tính toán sẽ tùy theo từng loại phức cụ thể mà ưu

thế sẽ nghiêng về từng loại liên kết.

III. CÁC PHÂN NHÓM PHỤ