Bài giảng Hóa phân tích - Chương 9: Phổ UV - VIS (Phổ kích thích Electron)

PHOÅ TÖÛ NGOAÏI–

KHAÛ KIEÁN UV–VIS

(PHÔ

̉

KI

́

ELECTRON)

CHÖÔNG 9

PHOÅ UV-VIS (PHOÅ KÍCH

THÍCH ELECTRON)

9.1 Söï chuyeån möùc NL khi kích thích electron

9.2 Caùc kieåu chuyeån möùc electron

9.3 Phaân bieät caùc kieåu chuyeån möùc electron

9.4 Söï haáp thu böùc xaï UV-VIS & maøu saéc cuûa vaät

chaát

9.5 Söï haáp thu böùc xaï UV-VIS cuûa vaät chaát

9.6 ÖÙng duïng

9.7 Kyõ thuaät thöïc nghieäm

CHÖÔNG 9

PHOÅ UV-VIS (KÍCH THÍCH ELECTRON)

9.1 Söï chuyeån möùc NL khi kích thích

electron

Khi phaân töû haáp thu böùc xaï UV-VIS, caùc electron

hoùa trò bò kích thích vaø chuyeån töø E_{ñt (0) →}Eñt (*)

Phoå thu ñöôïc goïi laø phoå töû ngoaïi – khaû kieán UV-

VIS (Ultraviolet and visible Spectra) hoaëc ñöôïc

goïi laø phoå electron

Söï chuyeån möùc NL khi kích thích e

15

–

Söï chuyeån TT electron xaûy ra raát nhanh (10 –

16

12

–

10 s) so vôùi chu kyø dao ñoäng cuûa haït nhaân (10

13

–

– 10 s)

Trong khoaûng thôøi gian kích thích electron, haït

nhaân ñöôïc xem nhö ñöùng yeân (nguyeân lyù Frank

– Condon)

Khi coù söï thay ñoåi TT naêng löôïng, söï chuyeån dôøi

ñöôïc ñaëc tröng baèng muõi teân thaúng ñöùng noái lieàn

hai TT

Söï chuyeån möùc NL khi kích thích e

II

ν' =

0

I

ν =

0

a) Giaûn ñoà NL cuûa phaân töû

hai nguyeân töû

b) Phoå haáp thu töông öùng

CHÖÔNG 9

PHOÅ UV-VIS (KÍCH THÍCH ELECTRON)

9.2 Caùc kieåu chuyeån möùc electron

– Traïng thaùi NL cuûa electron trong phaân töû

– Chuyeån möùc N →V

– Chuyeån möùc N →Q

– Chuyeån möùc N →R

– Chuyeån möùc d-d & chuyeån möùc keøm

chuyeån ñieän tích

TRAÏNG THAÙI NAÊNG LÖÔÏNG CUÛA

ELECTRON TRONG PHAÂN TÖÛ

σ^*

π^*

n

π

σ

CHUYEÅN MÖÙC N →V

Söï chuyeån electron töø TT lieân keát leân TT

phaûn lieân keát, goàm:

- chuyeån möùc σ → σ * (vuøng UV xa)

- chuyeån möùc π→π* (vuøng UV gaàn hoaëc

vuøng VIS)

N →V

CHUYEÅN MÖÙC N →Q

Söï chuyeån electron töø TT khoâng lieân keát n

leân TT phaûn lieân keát, goàm:

- chuyeån möùc n → σ * (vuøng UV)

-chuyeån möùc n → π* (vuøng UV gaàn hoaëc

vuøng VIS)

N →Q

CHUYEÅN MÖÙC N →R

Söï chuyeån electron töø TT cô baûn leân TT

kích thích coù NL raát cao theo höôùng ion

hoùa phaân töû

Phoå thu ñöôïc ôû vuøng UV xa vaø thöôøng ñöôïc

duøng ñeå xaùc ñònh NL ion hoùa phaân töû

CHUYEÅN MÖÙC KEØM SỰ CHUYỂN

ĐIỆN TÍCH & CHUYỂN MỨC d-d

Söï chuyeån möùc do söï chuyeån dòch electron giöõa

caùc orbital phaân töû ñònh vò ôû caùc vò trí khaùc nhau

Vaân haáp thu maïnh

Chuyeån möùc

(ε=10⁴trôû leân) vuøng

keøm theo söï

UV hoaëc VIS (ôû hôïp

chuyeån ñieän tích

chaát voâ cô vaø phöùc chaát)

Söï chuyeån electron töø phoái töû L

vaøo caùc orbital troáng cuûa caùc ion

Chuyeån möùc

trung taâm laøm xuaát hieän caùc vaân

d – d

haáp thu maïnh ôû vuøng UV (phöùc

chaát khoâng maøu cuûa moät soá kim

loaïi chuyeån tieáp)

CHUYEÅN MÖÙC d-d &THUYẾT

TRƯỜNG PHỐI TỬ

Phoå haáp thu electron vaø maøu saéc cuûa caùc phöùc kim

loaïi chuyeån tieáp coøn ñöôïc giaûi thích baèng thuyeát

tröôøng tinh theå vaø thuyeát tröôøng phoái töû

Tieát dieän bieân cuûa caùc orbital d

CHUYEÅN MÖÙC d-d &THUYẾT

TRƯỜNG PHỐI TỬ

Tieát dieän bieân cuûa caùc orbital d

Ở TT töï do, 5 orbital d cuûa ion kim loaïi chuyeån tieáp

Mⁿ⁺(goàm caùc ñaùm maây ñieän töû phaân boá khoâng theo

truïc dxy , dxz vaø dyz vaø phaân boá theo truïc dz²,

dx²-y²) ñeàu coù möùc naêng löôïng gioáng nhau (neân

dd chöùa Mⁿ⁺thöôøng khoâng maøu)

CHUYEÅN MÖÙC d-d &THUYẾT

TRƯỜNG PHỐI TỬ

Khi keát hôïp vôùi phoái töû thaønh caùc phöùc coù caáu truùc

laäp theå khaùc nhau, 5 orbital d bò taùch ra thaønh 2

nhoùm coù NL khaùc nhau

2

2 2

d_Zd _{X Y}

d_XYd_yzd_xz

Ion töï do

ion phöùc, tröôøng baùt dieän

Söï chuyeån e giöõa caùc möùc NL d bò taùch ra bôûi tröôøng

phoái töû (chuyeån möùc d – d) laøm cho caùc phöùc kim loaïi

chuyeån tieáp coù khaû haáp thu yếu böùc xaï VIS (ε khoaûng

0,1 ñeán 100)

CHUYEÅN MÖÙC d-d &THUYẾT

TRƯỜNG PHỐI TỬ

Ñoä maïnh cuûa tröôøng phoái töû taêng daàn (∆E taêng daàn)

theo thöù töï:

–

2–

I^–<Br^–<Cl^–<F <OH <CrO₄≈ H₂O < SCN^–< NH₃

< Ethylendiamine <NO₃<CN ^–

–

Hieäu naêng löôïng ∆E trong chuyeån möùc d–d giöõa möùc

cao vaø möùc thaáp coøn phuï thuoäc vaøo ñoä beàn vöõng cuûa

lieân keát σ giöõa kim loaïi vaø phoái töû:

Mn ²⁺<Ni ²⁺<Co ²⁺<Fe ²⁺<V ²⁺<Fe³⁺<Cr³⁺<V³⁺<Co³⁺

<Mn ⁴⁺<Mo ³⁺<Rh ³⁺<Pd ⁴⁺<Ir ³⁺<Re ⁴⁺<Pt⁴⁺

CHÖÔNG 9

PHOÅ UV-VIS (KÍCH THÍCH ELECTRON)

9.3 Phaân bieät caùc kieåu chuyeån möùc

electron

– Moät soá thuaät ngöõ

– Chuyeån möùc n → π*

– Chuyeån möùc π → π*

– Chuyeån möùc keøm chuyeån ñieän tích

– Chuyeån möùc d-d

MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ

Nhoùm nguyeân töû chöùa electron

Nhoùm mang maøu

(chromophore)

laõnh traùch nhieäm haáp thu böùc xaï:

–N=O, –NO₂–, –N=N–, >C=O– ,

>C=C<…

Coù ít nhaát moät caëp electron n, taïo

lieân hôïp vôùi lieân keát π cuûa nhoùm

mang maøu hoaëc coù khaû naêng töông

taùc vôùi electron π laøm giaûm möùc

NL cuûa π*

Nhoùm trôï maøu

(auxochrome)

Nhoùm trôï maøu (SH, NH₂, OH…) khoâng haáp thu trong

vuøng UV nhöng gaây hieäu öùng tröôøng saéc treân nhoùm

mang maøu laøm caùc chaát naøy töø khoâng maøu thaønh coù

maøu

MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ

Hiệu ứng

Trường sắc

(bathochromic effect)

Kết quả

Gaây chuyển dịch đỏ

(red shift): laøm tăng λ_CĐ

Cận sắc

Gaây chuyển dịch xanh

(blue shift): laøm giảm

λ_CĐ

(hypsochromic effect)

Đậm maøu

(hyperchromic effect)

Laøm tăng ε

Nhạt maøu

(hypochromic effect)

Laøm giảm ε

PHAÂN BIEÄT CAÙC CHUYEÅN MÖÙC

n → π*

π → π*

Keøm chuyển

điện tích

d - d

ε bé

(<10³)

ε lớn

(10³– 10⁵)

ε lớn

(10⁴)

ε bé

(10²)

-Chuyeån dòch - Chuyeån dòch Chòu hieäu öùng

xanh (5 – 20 ñoû (5 – 20 nm) caän saéc bôûi

nm) trong dung trong dung moâi dung moâi coù

moâi phaân cöïc phaân cöïc / do khaû naêng

hoaëc coù khaû söï hieän dieän solvat hoùa toát

naêng taïo lieân cuûa caùc nhoùm

keát hidro

- Bị trieät tieâu

trong moâi

tröôøng acid

maïnh

ñaåy electron

gaén vaøo nhoùm

mang maøu

chöùa electron n

CHÖÔNG 9

PHOÅ UV-VIS (KÍCH THÍCH ELECTRON)

9.4 Söï haáp thu bx UV-VIS &maøu

saéc cuûa vaät chaát