›
›

Giáo trình Hóa phân tích - Bài 8: Phương pháp chuẩn độ tạp phức

Download
Baøi 8  
PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ TAÏO PHÖÙC  
I.  
CAÙC KHAÙI NIEÄM VEÀ PHÖÙC CHAÁT  
1. Ñònh nghóa  
Phöùc chaát laø nhöõng hôïp chaát ñöôïc caáu taïo goàm:  
- Moät hoaëc nhieàu ion trung taâm (thöôøng laø ion kim loaïi Mn+ thuoäc nhoùm chuyeån tieáp –  
coù phuï taàng d coøn troáng).  
- Moät hoaëc nhieàu ligand (hay phoái töû) L laø nhöõng phaân töû hay ion cuûa nguyeân toá hay  
nhoùm nguyeân toá coù chöùa ñieän töû töï do n.  
Ion trung taâm vaø ligand lieân keát vôùi nhau baèng lieân keát coäng hoùa trò hay lieân keát  
phoái trí. Phöùc chaát coù theå daïng ion hay phaân töû. Moãi hôïp chaát phöùc coù theå goàm moät ion  
kim loaïi trung taâm (goïi laø phöùc ñôn nhaân) hay nhieàu ion kim loaïi trung taâm (goïi laø  
phöùc ña nhaân) keát hôïp vôùi moät ligand (goïi laø phöùc ñôn caøng) hoaëc nhieàu ligand ( phöùc  
ña caøng).  
NH3  
2+  
↓
Ví duï : phöùc [Cu(NH3)4]2+  
NH3 → Cu ← NH  
3   
↑
NH3  
2. Haèng soá beàn vaø haèng soá phaân ly cuûa phöùc  
Ñeå ñôn giaûn, xeùt phöùc [Cu(NH3)4]2+. Trong dung moâi laø nöôùc, phöùc chaát ñöôïc taïo  
thaønh hay phaân ly theo caân baèng :  
(1)  
Cu2+ + 4NH3  
[Cu(NH3)4]2+  
(2)  
Theo (1) : caân baèng taïo phöùc öùng vôùi haèng soá beàn cuûa phöùc kyù hieäu β vôùi:  
[Cu(NH3 )24+ ]  
β =  
[Cu2+ ][NH3 ]4  
Theo (2) : caân baèng phaân ly öùng vôùi haèng soá phaân ly k:  
[Cu2+ ][NH3 ]4  
1
k =  
=
[Cu(NH3 )24+ ]  
β
⇒
Phöùc caøng beàn khi  
hay taïo thaønh hoaøn toaøn khi  
β
caøng lôùn hay k caøng nhoû. Trong thöïc teá, phöùc ñöôïc xem laø beàn  
≥107.  
β
60  
Ghi chuù  
Neáu trong moâi tröôøng taïo phöùc coù söï hieän dieän cuûa caùc caáu töû laï (ví duï H+, OH–  
…) coù khaû naêng tham gia vôùi moät hoaëc nhieàu thaønh phaàn cuûa phöùc chaát, phaûi xeùt ñoä  
beàn cuûa phöùc thoâng qua haèng soá beàn ñeàu kieän (kyù hieäu  
kieän (k’) .  
β’ ) hay haèng soá phaân ly ñieàu  
II.  
PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ PHÖÙC CHAÁT  
1. Nguyeân taéc  
Phöông phaùp chuaån ñoä taïo phöùc thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå chuaån ñoä ion kim loaïi  
Mn+vôùi dung dòch chuaån C laø ligand L coù khaû naêng taïo phöùc vôùi ion Mn+ theo caân baèng  
:
Mn+ + L  
ML  
Ñeå caân baèng coù tính ñònh löôïng, L ñöôïc choïn ñeå phöùc ML coù haèng soá beàn khaù  
lôùn. Nhieàu loaïi ligand ñaõ ñöôïc duøng trong phöông phaùp naøy nhöng thoâng duïng nhaát laø  
etylen diamin tetraacetic acid (ñöôïc goïi taét laø EDTA):  
CH2COOH  
CH2COOH  
HOOCH2C  
HOOCH2C  
N–CH2–CH2–N  
EDTA  
daïng  
acid khoù tan trong nöôùc neân ñöôïc duøng ôû daïng muoái (2 H+ ñöôïc thay theá baèng 2 Na+).  
Muoái naøy coù teân goïi laø complexon III hay Trilon B kyù hieäu Na2H2Ψ hay H2Ψ2− hay  
ñôn giaûn hôn,  
Ψ
4−. Ñoâi khi theo thoùi quen, ngöôøi ta vaãn goïi muoái laø EDTA.  
EDTA taïo phöùc vôùi ion kim loaïi theo caân baèng :  
2Ψ2− + Mn+ Ψn−4 + 2H+  
Caân baèng taïo phöùc thöôøng chaäm, do ñoù caàn chuaån ñoä chaäm hay ñun nheï dung  
dòch tröôùc khi chuaån ñoä.  
H
M
Nhaän xeùt  
- EDTA vaø ion kim loaïi taïo phöùc theo tyû leä mol 1:1  
quaû thay cho noàng ñoä ñöông löôïng.  
⇒
söû duïng noàng ñoä mol ñeå tính keát  
- Caân baèng chuaån ñoä taïo ra H+, do ñoù [H+] seõ aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa phöùc  
⇒
söû  
duïng haèng soá beàn ñieàu kieän (  
β’MΨ ) ñeå xeùt ñoä beàn cuûa phöùc.  
- n trong phaûn öùng chuaån ñoä coù theå baèng 2 (Ca2+, Mg2+, Cu2+ Ni2+, Pb2+, Zn2+…), baèng  
3 (Al3+, Fe3+, Ga3+…), thaäm chí coù theå baèng 4 (Ti4+, Zr4+)  
⇒
tính choïn loïc cuûa phaûn  
öùng chuaån ñoä Mn+ baèng EDTA khoâng cao : caùc ion kim loaïi toàn taïi song song vôùi caáu  
töû chính trong dung dòch ñeàu coù khaû naêng taïo phöùc beàn vôùi EDTA gaây aûnh höôûng leân  
keát quaû xaùc ñònh. Coù theå loaïi boû caùc aûnh höôûng naøy baèng caùch taïo daïng tuûa beàn vaø  
loïc khoûi dung dòch, hoaëc ñoåi pH cuûa dung dòch ñeå laøm phöùc phuï keùm beàn hoaëc duøng  
hoùa chaát thích hôïp taïo daïng phöùc beàn hôn daïng phöùc vôùi EDTA.  
61  
Trong thöïc teá, ñeå chuaån ñoä moät ion kim loaïi coù söï hieän dieän cuûa nhieàu ion kim  
loaïi khaùc, ngöôøi ta thöôøng söû duïng dung dòch ñeäm pH taïo moâi tröôøng chuaån ñoä trong  
ñoù haèng soá beàn ñieàu kieän cuûa phöùc chính ñuû lôùn cho yeâu caàu ñònh löôïng (  
β
’
MΨ  
≥
107 )  
vaø caùc haèng soá beàn ñieàu kieän cuûa caùc phöùc phuï ñuû beù ñeå khoâng aûnh höôûng ñeán keát  
quaû chuaån ñoä phöùc chính.  
2. Ñöôøng chuaån ñoä  
- truïc tung : pM = – lg [Mn+]  
- truïc hoaønh : theå tích EDTA hay Mn+  
pM  
(mL)  
Khi EDTA ñöôïc chöùa treân buret, ñöôøng  
chuaån ñoä coù pM taêng daàn (ñi leân) vaø  
pMtñ  
ngöôïc laïi, khi Mn+ ñöôïc chöùa treân buret,  
ñöôøng chuaån ñoä coù pM giaûm daàn (ñi  
xuoáng).  
Vtñ  
VEDTA  
Chuaån ñoä vôùi pM taêng daàn  
3. Chaát chæ thò phöùc chaát  
3.1 Caáu taïo  
Chaát chæ thò taïo phöùc thöôøng laø hôïp chaát höõu cô coù khaû naêng taïo vôùi ion kim  
loaïi thaønh phöùc coù maøu khaùc vôùi maøu rieâng cuûa chaát chæ thò neân coøn goïi laø chaát chæ thò  
kim loaïi.  
3.2 Cô cheá cuûa chæ thò  
Caân baèng chæ thò:  
(1)  
Ind + Mn+  
MInd n+  
(2)  
Theo (1), chæ thò coù haèng soá beàn βi  
:
[MInd]  
1
βi  
=
×
[Ind] [M n+  
]
[Ind]  
⇒
pMn+ = lgβi + lg  
MInd]  
[Ind]  
Maøu cuûa dung dòch seõ ñöôïc quyeát ñònh tuyø thuoäc vaøo tyû soá  
, vaø giaù trò  
MInd]  
cuûa tæ soá naøy phuï thuoäc vaøo pMn+ cuûa moâi tröôøng. Daïng troäi cuûa Ind hay MInd ñöôïc  
62  
[Ind]  
MInd]  
[Ind]  
quyeát ñònh bôûi tyû soá  
chuyeån maøu khi tyû soá  
seõ taïo cho dung dòch coù maøu töông öùng vaø dung dòch seõ  
ñaït moät giaù trò naøo ñoù, thöôøng baèng 1/3 hay baèng 3 (hoaëc  
MInd]  
baèng 1/5 vaø 5, tuyø loaïi chæ thò).  
Khi ñoù khoaûng chuyeån maøu cuûa dung dòch seõ laø :  
ꢀpMn+  
= lgβi lg 3 (5)  
±
ch/m  
Ghi chuù  
- Ña soá chæ thò laø daïng acid neân caân baèng taïo phöùc vôùi ion kim loaïi trong dung dòch  
thöôøng nhö sau :  
HmInd + Mn+  
MInd(n−m) + mH+  
Nghóa laø, phöùc chæ beàn ôû moät khoaûng pH nhaát ñònh (phaûi duøng βi’ ñeå xeùt ñoä beàn cuûa  
phöùc).  
- Daïng HmInd (acid) coù theå khaùc maøu vôùi daïng Ind (baz), do ñoù maøu cuûa chæ thò laïi coøn  
thay ñoåi theo pH dung dòch.  
- Khi choïn chæ thò cho phaûn öùng chuaån ñoä, maøu cuûa daïng HInd vaø MInd phaûi khaùc bieät  
roõ; phöùc MInd phaûi ñuû beàn ôû pH chuaån ñoä, nhöng phaûi keùm beàn hôn phöùc chính MΨ.  
- Chæ thò HInd phaûi taïo phöùc choïn loïc vôùi ion kim loaïi chuaån ñoä maø khoâng taïo phöùc vôùi  
nhöõng ion kim loaïi khaùc cuøng hieän dieän.  
3.3 Moät soá chaát chæ thò taïo phöùc thoâng duïng  
Eriochrome ñen T (N.E.T : noir eriochrome T) /EtOH  
Daïng töï do Ind ñoû  
6,3 xanh  
11,6 cam  
pH  
pH  
Daïng MInd maøu hoàng, tím : Ba2+ Ca2+ , Mg2+ Zn2+ , Ni+ , Pb2+  
Murexid /H2O  
Ind tím ñoû 9,2  
tím  
10,5 tím xanh  
CaInd : ñoû ; CuInd : xanh ; NiInd: vaøng  
P.A.N /EtOH  
Xylenol da cam  
Fluoresxon  
Ind  
1,9 vaøng 12,2  
pH  
MInd: ñoû, tím (M : Zn2+ , Cu2+ , Ni2+ , Cd2+)  
Ind vaøng 6,4 ñoû  
MInd : ñoû ( M : Bi3+ , Cd2+ , Pb2+ , Zn2+)  
pH  
Ind hoàng cam13 xanh, luïc  
pH  
MInd luïc huyønh quang (M : Ca2+ , Ba2+, Cu2+)  
63  
III. ÖÙNG DUÏNG  
1. Ñònh löôïng Ca2+, Mg2+ hay hoãn hôïp Ca2+ + Mg2+  
1.1 Chuaån ñoä Mg2+  
Mg 2+ thöôøng ñöôïc chuaån ñoä tröïc tieáp ôû pH = 10 vôùi chæ thò Erio-ñen-T (MgInd: hoàng,  
tím; Ind: xanh)  
- Phaûn öùng chuaån ñoä: Mg2+ + Ψ4−  
MgΨ2−  
- Phaûn öùng chæ thò neáu Mg2+ ñöôïc chöùa ôû erlen:  
MgInd + Ψ4− MgΨ2− + Ind  
Dung dòch chuyeån töø maøu tím sang maøu xanh roõ.  
- Phaûn öùng chæ thò neáu Mg2+ ñöôïc chöùa ôû erlen:  
Ind + Mg2+  
MgInd  
Dung dòch chuyeån töø maøu xanh sang vöøa tím.  
Ghi chuù  
ÔÛ pH 10, > β’  
⇒
MgΨ > 107 , khi chuaån ñoä Mg2+ trong dung dòch khoâng ñöôïc pheùp  
β
’
CaΨ  
coù maët Ca2+ vì Ca2+ gaây aûnh höôûng ñeán keát quaû chuaån ñoä.  
1.2 Chuaån ñoä Ca2+  
1.2.1 Chuaån ñoä tröïc tieáp ôû pH = 12,5, chæ thò Murexide hay Fluoresxon  
Murexide (CaInd : ñoû ; Ind : xanh )  
Fluorescein (CaInd: vaøng luïc huyønh quang ; Ind: hoàng cam)  
2+  
Khi chuaån ñoä Ca2+ , söï coù maët cuûa Mg khoâng gaây aûnh höôûng vì [Mg2+] coøn  
raát ít do ñaõ taïo tuûa Mg(OH)2. Tuy nhieân, löôïng Mg 2+ban ñaàu cuõng phaûi bò khoáng cheá  
vì tuûa Mg(OH)2 taïo thaønh nhieàu quaù seõ haáp phuï Ca2+.  
1.2.2 Chuaån ñoä theá ôû pH = 10, chæ thò Erio –ñen- T :  
Theâm vaøo dung dòch moät löôïng Mg  
Ψ
2− tröôùc khi theâm EDTA, do  
β
’
<
β
’
CaΨ trong  
MgΨ  
dung dòch coù caân baèng : MgΨ2− + Ca2+  
CaΨ2− + Mg2+ . Löôïng Mg2+ sinh ra seõ  
tao phöùc vôùi chæ thò thaønh MgInd (hoàng,tím)  
Khi chuaån ñoä baèng EDTA, Ca2+ coøn laïi taùc duïng tröôùc :  
Ca2+  
Khi heát Ca2+ töï do, coù caân baèng :  
Mg2+  
+
Ψ4−  
Ψ4−  
CaΨ2−  
MgΨ2−  
+
Taïi ñieåm cuoái :  
MgInd + Ψ4−  
Dung dòch coù maøu xanh cuûa Ind ôû pH = 10.  
1.3 Chuaån ñoä hoãn hôïp Ca2+ vaø Mg2+  
Thöïc hieän 2 thí nghieäm:  
MgΨ  
2− + Ind  
-
-
Chuaån ñoä Ca2+ ôû pH = 12,5, duøng V1 (ml) EDTA.  
Chuaån ñoä toång Mg2+ + Ca2+ ôû pH = 10, duøng V2 (ml) EDTA  
⇒
dung dòch EDTA duøng chuaån ñoä Mg2+ coù theå tích V2  
− V1 (ml)  
64  
2. Ñònh löôïng dung dòch chöùa hoãn hôïp Fe3+, Al3+  
Döïa vaøo ñoä beàn khaùc nhau cuûa AlΨ− vaø FeΨ− ôû moâi tröôøng pH khaùc nhau, chuaån ñoä  
lieân tieáp Al3+ vaø Fe3+ trong hoãn hôïp:  
2.1 Chuaån ñoä Fe3+  
Chuaån ñoä tröïc tieáp ôû pH = 2,5 vôùi chæ thò acid sulfosalicylic (FeInd: tím; Ind: khoâng  
maøu):  
- Phaûn öùng chuaån ñoä : Fe3+  
+
Ψ4−  
Fe  
Ψ β’  
− ( vaøng nhaït) FeΨ = 1012,7  
- Phaûn öùng chæ thò  
:
FeInd + Ψ4−  
FeΨ− + Ind  
Taïi ñieåm cuoái, dung dòch chuyeån töø maøu tím cuûa FeInd sang maøu vaøng nhaït cuûa FeΨ−  
Ghi chuù  
- ÔÛ pH 2,5, phöùc AlΨ− khoâng beàn (  
β
’
AlΨ  
= 104,2 ) neân Al3+ khoâng aûnh höôûng ñeán keát  
quaû chuaån ñoä.  
- Neáu dung dòch chöùa Fe2+, muoán ñònh ñöôïc Fe toång, phaûi oxy hoùa Fe2+ thaønh Fe3+  
(thöôøng duøng K2S2O8) roài môùi chuaån ñoä vì Fe2+ khoâng taïo phöùc beàn vôùi EDTA.  
2.2 Chuaån ñoä Al3+  
Thöôøng duøng caùch chuaån ñoä ngöôïc ôû pH = 5:  
- Theâm vaøo dung dòch (ñaõ chuaån ñoä Fe3+) löôïng thöøa xaùc ñònh dung dòch  
Ñun soâi dung dòch 3 phuùt taïo ñieàu kieän cho phaûn öùng  
Ψ
4− ôû pH = 5.  
Al3+  
+
Ψ4−  
AlΨ− AlΨ = 109,6 ) xaûy ra hoaøn toaøn.  
( β’  
- Chuaån ñoä löôïng Ψ4− thöøa baèng dung dòch kim loaïi M2+ (Cu2+, Zn2+, Pb2+) vôùi chæ thò  
thích hôïp:  
P.A.N (CuInd : hoàng ; ZnInd : ñoû ; Ind : vaøng )  
Xylenol da cam (ZnInd : ñoû ; Ind : vaøng)  
Taïi ñieåm cuoái, dung dòch chuyeån töø maøu vaøng sang vaøng cam  
Ghi chuù  
- Duøng pheùp chuaån ñoä ngöôïc do phöùc AlΨ  
− chæ taïo thaønh hoaøn toaøn ôû nhieät ñoä ≥ 80oC.  
- Neáu khoâng chuaån ñoä Al3+ treân dung dòch ñaõ chuaån ñoä Fe3+ maø chuaån ñoä treân dung  
dòch ban ñaàu, Fe3+ seõ aûnh höôûng vì FeΨ = 1014,2 ôû pH 5.  
β
’
- Vieäc nhìn maøu ñieåm cuoái töø vaøng sang vaøng cam raát khoù chính xaùc. Ñeå khaéc phuïc, coù  
theå theâm vaøo dung dòch chuaån ñoä vaøi gioït chæ thò Bromocresol luïc (coù maøu xanh ôû pH  
5). Söï coäng maøu (vaøng + xanh → vaøng chanh) vaø (vaøng cam + xanh → luïc tím) seõ  
giuùp cho quaù trình nhaän bieát ñieåm cuoái trôû neân deã daøng hôn.  
2−  
3. Ñònh löôïng SO4 theo phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc  
- Theâm vaøo dung dòch löôïng thöøa xaùc ñònh Ba2+ coù phaûn öùng taïo tuûa :  
Ba2+ + SO4  
BaSO4↓ (trong moâi tröôøng ETOH ñeå giaûm söï tan tuûa)  
2−  
- Ñònh löôïng Ba2+ thöøa baèng caùch chuaån ñoä tröïc tieáp vôùi EDTA ôû pH = 10 chæ thò Erio-  
ñen -T hoaëc chuaån ñoä ngöôïc baèng löôïng thöøa xaùc ñònh EDTA sau ñoù chuaån EDTA  
thöøa baèng Mg2+, chæ thò Erio- ñen -T.  
65  
BAØI TAÄP  
1.  
2.  
Caân 1,3250 g CaCO3 thaät tinh khieát , hoøa tan thaønh 250 ml dd chuaån Ca2+ ñeå  
ñònh laïi noàng ñoä dd EDTA. Bieát raèng 26,47 ml dd EDTA naøy ñaõ ñöôïc duøng ñeå  
chuaån ñoä 25,00 ml dd Ca2+ ôû ñieàu kieän thích hôïp. Tính T (EDTA/Ca) cuûa dd  
EDTA ?  
Hoøa tan 0,3000g moät maãu khoaùng coù chöùa Fe2O3 vaø Al2O3 thaønh 250,0ml DD.  
Chuaån ñoä 25,00 ml DD coù chöùa Fe3+ vaø Al3+ ôû pH 2 vôùi chæ thò laø acid  
salicylic, duøng 2,50 ml dd EDTA 0,0100 M. Theâm 20,00 ml dd EDTA . Ñun  
soâi DD, chuaån ñoä löôïng EDTA thöøa ôû pH 5 baèng 4,90 ml dd chuaån Zn2+  
0,0100 M vôùi chæ thò xylenol da cam.  
a) Tính noàng ñoä mol cuûa dd Fe3+ vaø Al3+ trong DD chuaån ñoä .  
b) Tính % Fe2O3 vaø Al2O3 trong maãu ban ñaàu.  
3.  
4.  
Moät maãu khoaùng chöùa chuû yeáu CaCO3 vaø MgCO3 caân naëng 0,2258 g ñöôïc hoøa  
tan thaønh 100,0 ml DD. Laáy 10,00 ml DD treân ñem pha loaõng thaønh 50,00ml roài  
môùi laáy 10,00 ml DD loaõng ñem chuaån ñoä ôû pH 12,5, phaûi duøng 3,20 ml EDTA  
0,0100M. Thöïc hieän moät thí nghieäm khaùc cuõng treân 10,00 ml DD loaõng nhöng  
chuaån ñoä ôû pH 10, phaûi duøng 4,35 ml DD EDTA 0,0100M. Tính % CaCO3 vaø %  
MgCO3 trong maãu ban ñaàu.  
Caân 2,0250 g maãu dolomite (chöùa chuû yeáu CaO, MgO vaø CO2  
) pha thaønh  
500,0 ml dd phaân tích. Bieát raèng 25,00 ml dd naøy ñaõ ñöôïc chuaån ñoä baèng  
20,20ml dd EDTA 0,1025 M ôû moâi tröôøng pH 10. Duøng 100,0 ml dd maãu loaïi  
boû Ca2+ ôû daïng tuûa, DD qua loïc ñöôïc chuaån ñoä baèng 38,50 ml EDTA  
0,1025 M ôû moâi tröôøng pH 10. Tính % CaO vaø % MgO trong maãu ?  
66  
pdf 7 trang Thùy Anh 16760 Free
Download
Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Hóa phân tích - Bài 8: Phương pháp chuẩn độ tạp phức", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

File đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_phan_tich_bai_8_phuong_phap_chuan_do_tap_phuc.pdf