Giáo trình Hóa phân tích - Bài 6: Phương pháp chuẩn độ oxy - khử
Baøi 6
PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXY HOÙA-KHÖÛ
I.
ÑAÏI CÖÔNG VEÀ CHAÁT OXY HOÙA KHÖÛ VAØ PHAÛN ÖÙNG OXY
HOÙA KHÖÛ
1. ðꢀnh nghĩa chaát oxy hoùa-khöû
- Chaát oxy hoùa : cho oxygen, nhaän e−, coù soá oxy hoùa giaûm sau phaûn öùng
- Chaát khöû : nhaän oxygen, cho e−, coù soá oxy hoùa taêng sau phaûn öùng.
2. Baùn caân baèng trao ñoåi aâm ñieän töû
Baùn caân baèng trao ñoåi aâm ñieän töû laø quaù trình cho – nhaän aâm ñieän töû xaûy ra giöõa
ñoâi oxy hoùa – khöû lieân hôïp:
Ox + ne−
Kh
Ví duï: Fe3+ + 1e
Fe2+
-
MnO4 + 5e + 8H+
Mn2+
Khi toàn taïi trong dung dòch, ñoâi oxy hoùa-khöû lieân hôïp taïo cho dung dòch moät giaù trò theá
ñöôïc tính theo phöông trình Nernst :
0,059 [Ox]
E = Eo +
lg
n
[Kh]
Eo goïi laø theá chuaån cuûa caëp Ox/Kh, laø haèng soá ñaëc tröng cho bieát khaû naêng oxy hoùa
hay khöû cuûa hai daïng lieân hôïp (ôû 25oC, 1 atm).
3. Caân baèng trao ñoåi aâm ñieän töû
3.1 Haèng soá caân baèng- Döï ñoaùn chieàu phaûn öùng
Xeùt phaûn öùng xaûy ra giöõa hai ñoâi Ox1/Kh1 (Ox1 + n1e → Kh1) vaø Ox2/Kh2 (Ox2 +
n2e → Kh2)
Ñoâi Ox1/Kh1 (coù theá tieâu chuaån Eo ) seõ taïo cho dung dòch theá E1 vaø ñoâi Ox2/Kh2 (coù
1
theá tieâu chuaån Eo ) seõ taïo cho dung dòch theá E2:
2
[Ox1 ]
[Kh1 ]
[Ox2 ]
[Kh2 ]
0,059
n1
E1 = Eo +
lg
lg
1
0,059
n2
E2 = Eo +
2
Troän 2 ñoâi Ox1/Kh1 vaø Ox2/Kh2 noùi treân vôùi nhau:
(1)
n2Ox1 + n1Kh2 n1Ox2
+ n2Kh1 (*)
(2)
Muoán bieát caân baèng (*) xaûy ra öu tieân theo chieàu (1) hay chieàu (2), chæ caàn xeùt HSCB
K(1) hoaëc HSCB K(2). Giaû söû xeùt K(1):
48
[Ox2 ]n [Kh1 ]n
1
2
1
K(1) =
2
[Ox1 ]n [Kh2 ]n
Caân baèng (*) öu tieân theo (1)
⇔ K(1) >1.
Dung dòch chöùa caû 2 ñoâi Ox1/Kh1 vaø Ox2/Kh2 neân coù theá vöøa quyeát ñònh bôûi ñoâi
Ox1/Kh1 vöøa quyeát ñònh bôûi ñoâi Ox2/Kh2. Tuy nhieân, ôû traïng thaùi caân baèng, dung dòch
chæ coù moät giaù trò theá Ecb. Noùi caùch khaùc, Ecb = E1 = E2 :
[Ox1 ]
[Kh1 ]
[Ox2 ]
[Kh2 ]
0,059
n1
0,059
n2
⇔
E1o +
lg
= Eo2 +
lg
Nhaân hai veá vôùi n1n2 vaø thu goïn :
n1n2 (E1o − Eo2 )
[Ox2 ]n1[Kh1 ]n2
[Kh2 ]n1[Ox1 ]n2
= lg
= lgK(1)
0,059
n1n2 (E1o −Eo2 )
0,059
K(1) = 10
⇒
(n1n2 : boäi soá chung nhoû nhaát cuûa hai soá n1 vaø n2)
Nhaän xeùt
- Neáu E1o − E2o > 0 hay E1o > Eo2 : lgK(1) > 0 ⇒ K(1) > 1 : phaûn öùng theo
chieàu (1) hay Ox1 coù tính oxy hoùa maïnh hôn Ox2.
- Neáu E1o − E2o < 0 hay E1o < Eo2 : lgK(1) < 0 ⇒ K(1) < 1 : phaûn öùng theo
chieàu (2) hay Ox1 coù tính oxy hoùa yeáu hôn Ox2 hay Kh1 coù tính khöû maïnh hôn Kh2.
⇒
Troän 2 ñoâi oxy hoùa khöû baát kyø, ñoâi naøo coù E0 lôùn hôn thì daïng oxy hoùa cuûa ñoâi ñoù
seõ oxy hoùa daïng khöû cuûa ñoâi coøn laïi. Ví duï:
Troän 2 ñoâi Fe3+/Fe2+ vaø Sn4+/Sn2+ coù Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V ; Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V,
phaûn öùng seõ xaûy ra theo:
Fe3+ + Sn2+ → Fe2+ + Sn4+
- E1o >> Eo2 ⇔ K(1) >> 1
⇒
trò soá Eo cuûa caëp oxy hoùa khöû cho bieát cöôøng ñoä
oxy hoùa cuûa daïng Ox. Neáu Eo caøng lôùn, tính oxy hoùa cuûa daïng Ox caøng maïnh, tính khöû
cuûa daïng khöû caøng yeáu.
Ghi chuù
Vieäc döïï ñoaùn chieàu phaûn öùng döïa vaøo Eo cuûa hai caëp chæ cho keát quaû chính xaùc
neáu khoâng coù caáu töû naøo khaùc ngoaøi hai caëp oxy hoùa khöû tham gia vaøo phaûn öùng. Khi
coù söï tham gia cuûa caùc caáu töû khaùc trong moâi tröôøng, döï ñoaùn coù theå sai vì K ñaõ thay
ñoåi. Ví duï, raát nhieàu phaûn öùng oxy hoùa-khöû chæ xaûy ra trong moâi tröôøng acid; khi coù H+
tham gia vaøo phaûn öùng :
m
n2Ox1 + n1Kh2 + mH+
n1Ox2 + n2Kh1 + H2O
2
[Ox1 ]
Kh1
[Ox1 ]
[Kh1 ]
[Ox1 ]
[Kh1 ]
0,059
n1
0,059
n1
0,059
n1
0,059
n1
E1 = Eo +
lg
lg
⋅
[H+ ]m = E1o +
lg[H+ ]m
+
lg
1
0,059
n1
E1 = Eo' +
vôùi E1o' = E1o +
lg[H+ ]m
1
49
[Ox2 ]
[Kh2 ]
n1n2 (E1o' Eo2' )
−
0,059
n2
Tính töông töï cho E2 : E2 = Eo' +
lg
⇒ lgK(1) =
2
0,059
Ví duï Tính haèng soá caân baèng K ôû pH = 0 vaø pH =1 khi troän 2 ñoâi
−
MnO4 + 5e− + 8H+
vaø
Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 V
1
Fe3+ + e−
Fe2+
Eo2 = 0,77 V
pH = 0
E1o' = 1,51 +
⇒
[H+] = 1M
0,059
lg[1]8 = 1,51 V
5
Eo2' = Eo2 = 0,77 V
5,1(1,51− 0,77)
lgK(1) =
=62,7
⇒
K(1) = 1062,7
0,059
pH = 1
E1o' = 1,51 +
Eo2' = Eo2 = 0,77 V
5,1(1,42 − 0,77)
⇒
[H+] = 10−1M :
0,059
lg[10−1]8 = 1,42 V
5
lgK(1) =
= 55,1 ⇒ K(1) = 1055,1
0,059
3.2 Theá töông ñöông Etñ
- Theá cuûa dung dòch taïi ñieåm töông ñöông (thôøi ñieåm caùc taùc chaát taùc duïng vôùi nhau
theo soá ñöông löôïng baèng nhau) ñöôïc goïi laø theá töông ñöông Etñ.
- Taïi ñieåm töông ñöông, khi caân baèng ñaït ñöôïc, ta coù :
Soá ñöông löôïng caùc taùc chaát baèng nhau vaø soá ñöông löôïng caùc saûn phaåm cuõng baèng
nhau :
n [Ox ] = n [Kh ]
n1[Kh1 ] = n2 [Ox2 ]
[Ox1 ] n2
=
[Ox2 ] n1
vaø =
1
1
2
2
⇒
[Kh2 ] n1
[Kh1 ] n2
Ecb = Etñ = E1 = E2
Etñ = E1 ⇒ Etñ = Eo +
[Ox1 ]
[Kh1 ]
[Ox2 ]
[Kh2 ]
[Ox1 ]
[Kh1 ]
[Ox2 ]
[Kh2 ]
0,059
n1
lg
lg
hay n1Etñ = n1 Eo +
0,
059 lg
1
1
0,059
Etñ = E2 ⇒ Etñ = Eo +
hay n2Etñ = n2 Eo + 0,059lg
2
2
n2
n1E1o + n2 Eo2
n1 + n2
[
Ox1 ] [Ox2
⋅
]
]
0,059
⇒ Etñ =
+
lg
n1 + n2
[
Kh1 ] [Kh2
[Ox1 ] [Ox2 ]
[Kh2 ] [Kh1 ]
n2 n1
Vì lg
⋅
= lg
⋅
= lg1 = 0
n1 n2
n1E1o
+
+
n2 Eo2
n2
⇒
Etñ =
n1
Neáu phaûn öùng chuaån ñoä coù H+ tham gia :
50
n1E1o
n1
+
+
n2 Eo2
n2
0,059
n1 + n2
Etñ =
+
lg[H+ ]m
Ví duï, chuaån ñoä dung dòch Fe2+ baèng dung dòch KMnO4 trong moâi tröôøng pH = 1:
5
×
1,51
+1× 0,77 0,059
Etñ =
+
lg[10−1 ]8 = 1,31V
5
+
1
5 +1
II.
PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXY HOÙA KHÖÛ
1. Nguyeân taéc
- Caáu töû X daïng khöû ñöôïc chuaån ñoä baèng thuoác thöû C daïng oxy hoùa ( ECo
>
EXo ).
EXo ), hoaëc
caáu töû X daïng oxy hoùa ñöôïc chuaån ñoä baèng thuoác thöû C daïng khöû ( ECo
<
- Phaûn öùng chuaån ñoä :
hoaëc
nXOxC + nCKhX
nXKhC + nCOxX
nXKhC + nCOxX
nXOxC + nCKhX
- Ñònh ñieåm cuoái baèng chaát chæ thò oxy hoùa khöû
2. Ñöôøng chuaån ñoä
- truïc tung : theá E cuûa dung dòch
- truïc hoaønh : theå tích thuoác thöû hay maãu (mL)
Trong quaù trình chuaån ñoä, coù söï thay ñoåi caáu töû vaø noàng ñoä trong dung dòch
chuaån ñoä. Do ñoù ôû töøng thôøi ñieåm, tuøy söï hieän dieän cuûa caëp Ox/Kh maø dung dòch seõ coù
E töông öùng. Khi OxC ñöôïc chöùa treân buret, ñöôøng chuaån ñoä coù E taêng daàn (ñi leân) vaø
ngöôïc laïi, khi KhC ñöôïc chöùa treân buret, ñöôøng chuaån ñoä coù E giaûm daàn daàn (ñi
xuoáng). Chuùng ta chöùng minh cho tröôøng hôïp OxC ñöôïc chöùa treân buret:
nXOxC + nCKhX
nXKhC + nCOxX
- Tröôùc ñieåm töông ñöông, dung dòch coù KhC, OxX, KhX :
[
OxX
KhX
]
]
0,059
⇒Ecb
=
EXo
+
lg
nX
[
- Taïi ñieåm töông ñöông, dung dòch coù KhC, OxX:
⇒ Ecb tính theo Etñ
- Sau ñieåm töông ñöông, dung dòch coù KhC, OxC, OxX, do ñoù
[
OxC
]
0,059
⇒Ecb
=
ECo
+
lg
nC
[
KhC
]
Vì ( ECo
>
EXo ) neân ñöôøng chuaån ñoä seõ coù E taêng daàn theo theå tích OxC söû duïng.
3. Chaát chæ thò oxy hoùa khöû
3.1 Caáu taïo
Chaát chæ thò oxy hoùa khöû laø chaát coù khaû naêng trao ñoåi e− vôùi caáu töû trong moâi
tröôøng ñeå hieän dieän daïng oxy hoùa hay khöû coù maøu khaùc nhau.
3.2 Cô cheá cuûa chæ thò
Caân baèng chæ thò
Ind(Ox) + nie
Ind(Kh)
0,059 [Ind(Ox)]
Ei = Eo +
lg
i
ni
[Ind(Kh)]
51
Maét seõ nhaän roõ maøu cuûa töøng daïng khi [Ind(Ox)]/[Ind(Kh)] = 1/10 hay 10 laàn, töùc
dung dòch seõ chuyeån maøu ôû
0,059
Ech/m
Eoi
= ±
ni
0,059
Khi chuaån ñoä vôùi E taêng daàn, ñieåm cuoái coù Ef laø caän treân (Eo +
) cuûa
i
ni
khoaûng chuyeån maøu; khi chuaån ñoä vôùi E giaûm daàn, ñieåm cuoái coù Ef laø caän döôùi ( Eo -
i
0,059
) cuûa khoaûng chuyeån maøu.
ni
Thöôøng choïn chæ thò coù Ef gaàn vôùi trò soá Etñ cuûa phaûn öùng chuaån ñoä, hoaëc ít nhaát
cuõng phaûi ôû trong vuøng böôùc nhaûy.
3.3 Caùc chaát chæ thò oxy hoùa khöû thoâng duïng
Diphenylamin (Eoi = 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Ba ( Eoi = 0,85 V): daïng oxy
hoùa coù maøu tím, daïng khöû khoâng maøu,.
Feroin ( Eoi = 1,06 V): daïng oxy hoùa coù maøu xanh nhaït, daïng khöû maøu ñoû.
III. ÖÙNG DUÏNG
Caùc phöông phaùp chuaån ñoä oxy hoùa khöû thöôøng ñöôïc goïi teân theo chaát oxy hoùa
duøng laøm chaát chuaån.
1. Phöông phaùp permanganat
Phöông phaùp permanganat (chuaån ñoä vôùi KMnO4) ñöôïc söû duïng khaù roäng raõi
trong hoùa phaân tích. Phöông phaùp chuaån ñoä naøy coù caùc ñaëc ñieåm sau ñaây:
−
- MnO4 laø chaát coù tính oxy hoùa maïnh trong moâi tröôøng acid :
MnO4 + 8H+ + 5e−
→
→
Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 V (a)
−
−
MnO4 + 4H+ + 3e−
MnO2↓
+ 2H2O Eo = 1,69 V (b)
−
MnO4 coù maøu tím trong dung dòch neân ñoùng vai troø chæ thò giuùp nhaän bieát ñieåm
keát thuùc phaûn öùng. Phaûn öùng (a) thöôøng ñöôïc duøng nhieàu hôn vì taïo thaønh Mn2+ khoâng
maøu giuùp deã nhaän ñieåm cuoái (dung dòch xuaát hieän maøu hoàng thaät nhaït). Mn2+ coøn coù
taùc duïng xuùc taùc döông giuùp cho phaûn öùng xaûy ra nhanh hôn.
- Thöôøng duøng H2SO4 loaõng taïo moâi tröôøng acid. Khoâng duøng HCl taïo moâi tröôøng vì coù
phaûn öùng:
2 MnO4 + 10Cl− + 16H+
→
5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O
−
Cuõng khoâng duøng HNO3 taïo moâi tröôøng acid vì ñaây laø chaát oxy hoùa maïnh, coù khaû naêng
oxy hoùa chaát khöû trong dung dòch.
−
- MnO4 thöôøng ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp caùc chaát coù tính khöû nhö Fe2+,
(COO)2 , H2O2…, hoaëc chuaån ñoä giaùn tieáp caùc chaát coù tính oxy hoùa nhö Fe3+ (sau khi
2−
−
khöû thaønh Fe2+). MnO4 cuõng coù theå ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä ngöôïc, ví duï hoaø tan
−
MnO2 baèng löôïng (COO)22− thöøa vaø chuaån ñoä löôïng thöøa (COO)22− baèng MnO4 .
- Dung dòch KMnO4 khoâng beàn theo thôøi gian do
→
MnO2 + 3O2 + 4OH−
−
4KMnO4 + 2H2O
neân caàn chuaån ñoä laïi tröôùc khi duøng.
52
- Phaûn öùng chaäm ôû nhieät ñoä thöôøng vaø khi chöa coù Mn2+ laøm xuùc taùc. Do ñoù, thöôøng
chuaån ñoä ôû to ~ 60oC vaø chuaån ñoä thaät chaäm luùc baét ñaàu.
2. Phöông phaùp dichromat
Phöông phaùp dichromat (chuaån ñoä vôùi K2Cr2O7) cuõng ñöôïc söû duïng khaù roäng raõi
trong hoaù phaân tích vôùi caùc ñaëc ñieåm:
- Cr2O72− coù tính oxy hoùa maïnh trong moâi tröôøng acid:
Cr2O72− + 6e− + 14H+
→
2Cr3+ + 7H2O
Eo(Cr2O7 /2Cr3+) = 1,33 V
2−
- Ngoaøi H2SO4 loaõng, coøn coù theå duøng HCl taïo moâi tröôøng H+ nhöng phaûi thöïc hieän
quaù trình chuaån ñoä ôû nhieät ñoä thöôøng (ôû nhieät ñoä cao Cl– coù theå bò Cr2O72− oxy hoùa).
- Cr2O72− coù theå ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp caùc chaát khöû (ví duï Fe2+) vôùi chæ thò
diphenylamin ( Eoi = 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Ba ( Eoi = 0,85 V).
Khi duøng Cr2O72− chuaån ñoä dung dòch Fe2+ vôùi chæ thò diphenylamin seõ coù Etñ >
Ef khaù nhieàu. Trong tröôøng hôïp naøy, thöôøng theâm vaøo dung dòch moät löôïng hoùa chaát
thích hôïp nhaèm keùo daøi böôùc nhaûy cuûa ñöôøng chuaån ñoä ñeå Ef vaãn naèm trong vuøng
böôùc nhaûy (thöôøng duøng H3PO4 taïo phöùc beàn khoâng maøu vôùi Fe3+).
2−
- Cr2O7 coøn coù theå ñöôïc duøng coù theå ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä theá caùc ion coù tính khöû
(SO32− , S2O32− ,... ) qua trung gian KI :
2−
Cr2O7
KI
I2
2−
S2O3
3. Phöông phaùp iod
Phöông phaùp Iod (chuaån ñoä vôùi I2) ñöôïc söû duïng döïa treân caùc ñaëc ñieåm:
- I2 coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng gaàn trung tính hay acid nheï
I2 + I− + 2e
→
3I− (Eo = 0,545 V)
- Chaát chæ thò laø hoà tinh boät taïo hôïp chaát maøu xanh vôùi I2 khi chæ thò coù noàng ñoä
2.10−5M (chæ cho chæ thò hoà tinh boät vaøo dung dòch khi löôïng I2 coøn raát ít trong dung
dòch , neáu khoâng I2 seõ bò haáp phuï treân haït tinh boät gaây sai soá).
2−
2−
- I2 thöôøng ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp caùc chaát khöû nhö S2O3 , Sn2+, SO3 ,
3−
AsO3
.
−
- I2 coøn ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä giaùn tieáp caùc chaát oxy hoùa nhö Br2, Cl2, MnO4 ,
Cr2O7 , ClO3 , Cu2+, H2O2, Fe3+ baèng caùch cho dung dòch muoán chuaån ñoä taùc duïng vôùi
2−
−
2−
löôïng thöøa I−. Phaûn öùng taïo I2 , chuaån ñoä I2 baèng dung dòch chuaån S2O3 .
- I2 raát deã thaêng hoa neân dung dòch keùm beàn, caàn chuaån ñoä trong bình coù naép, pha
loaõng dung dòch vaø giöõ dung dòch ôû nhieät ñoä thöôøng (I2 chæ tan trong nöôùc ôû daïng phöùc
−
I3 do ñoù caàn pha I2 trong löôïng KI thích hôïp)
- Khi chuaån ñoä ôû moâi tröôøng quaù acid seõ phaù huûy hoà tinh boät vaø coù theå coù phaûn öùng
S2O3 + 2H+
→
H2SO3 + S
↓
2−
phuï :
- Neáu moâi tröôøng quaù baz coù theå taïo phaûn öùng phuï :
I2 + OH−
→
I− + IO− + H2O
53
−
3IO−
→
2I− + IO3
gaây aûnh huôûng ñeán keát quaû chuaån ñoä.
BAØI TAÄP
1.
2.
Caân 1,2540 g acid Oxalic tinh khieát (H2C2O4 . 2H2O ) hoøa tan thaønh 250 ml
dd chuaån. 20,00 ml dung dòch naøy duøng chuaån ñoä 22,40 ml dd KMnO4. Tính
noàng ñoä ñöông löôïng cuûa dd KMnO4 vaø T(KMnO4 / FeSO4)?
Moät maãu quaëng saét caân naëng 1,7950 g ñöôïc hoøa tan roài khöû thaønh saét nhò vaø
pha chính xaùc thaønh 250,0 ml dung dòch phaân tích. Bieát raèng 20,00 ml dd
naøy ñaõ ñöôïc chuaån ñoä baèng 18,65 ml dd KMnO4 coù T = 0,001842 g/ml. Tính
% Fe trong quaëng ?
3.
Hoøa tan 0,2486 g K2Cr2O7 tinh khieát thaønh 500 ml dd chuaån K2Cr2O7 . Huùt
25,00 ml dd naøy, theâm moät löôïng HCl vaø KI thích hôïp roài chuaån ñoä baèng
25,50 ml dd Na2S2O3 . Tính noàng ñoä ñöông löôïng cuûa dd Na2S2O3 vaø ñoä chuaån
cuûa dd ñoù.
4.
5.
Moät maãu coù FeCl3 caân naëng 4,8900 g ñöôïc hoøa tan thaønh 250 ml dd phaân
tích. 25,00 ml dd naøy ñöôïc chuaån ñoä baèng 32,10 ml dd Na2S2O3 0,0923 N
trong moâi tröôøng acid trung bình vaø coù dö KI.Tính % FeCl3 trong maãu ?
Hoøa tan 0,2136g moät maãu quaëng chöùa MnO2 baèng 0,4020 g Na2C2O4 tinh khieát
trong moâi tröôøng H2SO4 2N. Sau khi phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn, chuaån ñoä laïi
2
-
löôïng C2O4
baèng 24,20ml DD KMnO4 0,100N. Tính % MnO2 trong maãu
quaëng.
54
Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Hóa phân tích - Bài 6: Phương pháp chuẩn độ oxy - khử", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
giao_trinh_hoa_phan_tich_bai_6_phuong_phap_chuan_do_oxy_khu.pdf

