Bài giảng môn Hóa phân tích - Chương 3: Hằng số đặc trưng của các cân bằng hoá học đơn giản chương 3 trong nước

28/09/2012

NỘI DUNG

CHƯƠNG 3

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC

CÂN BẰNG HOÁ HỌC ĐƠN GIẢN

TRONG NƯỚC

1. Cân bằng trao đổi điện tử

2. Cân bằng trao đổi tiểu phân

3. Ứng dụng

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

Bán cân bằng trao đổi điện tử

• quá trình cho ‐ nhận điện tử xảy ra giữa 2

dạng oxy hoá (ox) và khử (kh) của một đôi oxy

hoá khử liên hợp (ox/kh).

1. Bán cân bằng trao đổi điện tử

2. Cân bằng trao đổi điện tử

• Ví dụ:

– Hằng số cân bằng, dự đoán chiều

phản ứng

–Thế tương đương của dung dịch chứa

2 đôi oxy hóa‐ khử

Ox + ne ↔ Kh

(1)

(Al³⁺/Al)

Ox + mH⁺+ ne ↔ Kh + m/2H₂O (2)

‐

(MnO₄/Mn²⁺)

Ox + mH⁺+ ne ↔ p Kh + m/2H₂O (3)

2‐

(Cr₂O₇/2Cr³⁺)

Bán cân bằng trao đổi điện tử

PbO₂↓ + 4H⁺+ 2e ↔ Pb²⁺+2H₂O

• Khi hiện diện trong nước, cặp ox/kh tạo cho dung

dịch một thế (E), theo phương trình Nernst:

4

+

[

]

0,059 [ox]

0,059

2

H

E = E^o+

lg

(1)

.[H⁺]^m) (2)

.[H⁺]^m) (3)

E = E^o

+

lg

PbO₂/ Pb²⁺

Pb

²⁺

]

n

[kh]

[

0,059 [ox]

Cl₂↑ + 2e ↔ 2Cl^‐

lg(

n

0,059

n

[kh]

[ox]

lg(

0,059

1

[kh]^p

E = E^o

+

lg

Cl ₂/ 2Cl ⁻

2

E⁰: Thế oxy hóa chuẩn, hằng số đặc trưng cho khả năng oxy hóa/khử

của đôi ox/kh liên hợp, hằng số đặc trưng của bán CB TĐ ĐT.

Cl ⁻

]

2

[

1

28/09/2012

Cân bằng trao đổi điện tử

Hằng số cân bằng

• Tại cân bằng, K_thuậnhoặc K_nghịchcho biết mức

độ của phản ứng.

• Quá trình cho ‐ nhận điện tử xảy ra giữa 2

đôi oxy hoá ‐ khử liên hợp khác nhau.

1

[Ox

₂

]

ⁿ¹

[Kh

₁

]

ⁿ²

• Ví dụ:

K_thuaän

=

K_nghòch[Ox₁]ⁿ²[Kh₂]ⁿ¹

Ox₁+ n₁e ↔ Kh₁

Kh₂‐ n₂e ↔ Ox₂

E^o

1

E^o

2

→ chiều phản ứng.

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐

n₂Ox₁+ n₁kh₂

n₁Ox₂+ n₂Kh₁

Hằng số cân bằng

Dự đoán chiều phản ứng

K(1)

K(2)

• Mỗi đôi oxy hoá khử có thế như sau:

n₂Ox₁+ n₁Kh₂

n₁Ox₂+ n₂Kh₁

0,059 [Ox₁]

E₁= E⁰

+

lg

1

n₁

[Kh₁]

0

(E₁– E₂⁰

) > 0:

0,059 [Ox₂]

E₂= E⁰

+

lg

2

• K(1) > K(2) → phản ứng theo chiều 1.

• Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2.

• Kh1 có tính khử yếu hơn Kh2.

n₂

[Kh₂]

• Ở trạng thái cân bằng:

E_cb= E₁= E₂

(E₁– E₂⁰) < 0: ngược lại

0

n₁.n₂.(E⁰₁−E⁰

)

2

0,059

K(1) = 10

Dự đoán chiều phản ứng

Chiều phản ứng – Thế tương đương

Đa số các pứ oxy hóa khử xảy ra trong môi trường

acid, dự đoán có thể sai vì K đã thay đổi. Giả sử

H⁺tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox₁/pKh₁

K(1)

E⁰càng lớn:

• Tính oxy hóa của dạng Ox càng mạnh

•

Tính kh

ử

c

ủ

a d

ạ

ng Kh càng y

ế

u

→ dự đoán chiều phản ứng: đôi nào có E⁰

lớn hơn thì dạng oxy hóa của nó sẽ oxy

hóa dạng khử của đôi kia.

n₂Ox₁+ n₁kh₂

n Ox +n pKh +1/2n mH O

←⎯⎯→

1

2

1

2

p

[Ox₂]ⁿ¹[Kh₁]ⁿ²

K(1) =

[Ox₁]ⁿ²[Kh₂]ⁿ¹[H⁺]^mn²

n E^o₁+n E^o0,059

[H⁺]^m

2

1

2

E =

+

lg

tđ

n +n₂

n +n₂p.[Kh]^p−1

1

2

28/09/2012

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

Bán CB trao đổi tiểu phân

Là quá trình cho - nhận tiểu phân giữa hai dạng cho D

(donor) và nhận A (acceptor) trong dung dịch.

1. Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

– Bán cân bằng tạo phức

– Bán cân bằng acid – baz

– Bán cân bằng tạo tủa

2. Cân bằng trao đổi tiểu phân

K₁

A + p ↔ D

K ₂

Quy ước:

[D]

K₁= β_D=

Hằng số bền của D là β_D

:

[A][ p]

Hằng số phân li của D là k_D

:

1

[A][p]

K₂= k_D=

=

β_D

[D]

Bán CB trao đổi tiểu phân

Bán CB trao đổi i tiểu phân

ß

1

D

A

+

p

Thực tế:

1

k _n

• hằng số bền tổng cộng ứng với quá

trình nhận một lúc nhiều tiểu phân

bằng tích các hằng số bền từng nấc.

ß

2

D

+

p

D

1

2

k

n - 1

ß

n

[D_i]

1

D

+

p

D

n - 1

n

β_1,i=

= β₁.β₂......β_i=

(i + i'= n +1)

Tổng quát:

[A][ p]ⁱ

k_nk_n−1...k_i'

k

1

ß_1,n

D_n

A + np

k_1,n

⇒

[

D_i

]

= β_1,i

[

A

][p ⁱ

]

*

( )

⇒ β_1,n= f(β₁,β₂,......,β_n)

Bán CB trao đổi tiểu phân

• Hệ số điều kiện của A khi có p:

Hằng số đặc trưng

α _A(p)= 1 +

β

_1,i[ p ]ⁱ

• Bán cân bằng tạo phức

• Bán cân bằng acid – baz

• Bán cân bằng tạo tủa

∑

1

• Nồng độ của A tại cân bằng:

[A]_o

[A] =

=

{1+ β .[p]ⁱ} α_A(p)

∑

1,i

1

• Nồng độ của phức D_itại cân bằng:

[ A ]_o. β _{1 ,i}.[ p ]ⁱ

[ D _i] =

{1 +

β

_{1 ,i}.[ p ]ⁱ}

∑

1

3

28/09/2012

Bán cân bằng tạo phức

Bán cân bằng acid - baz

p = H⁺

A^-+ H⁺

β _D

A + p ↔ D

ß_HA

HA

k _D

k_HA

ß_FeY- = 10^25,10

• HA/A^‐: đôi acid baz liên hợp (Thuyết Bronsted – Lowry)

• Các hằng số cân bằng acid:

FeY^-

Fe³⁺+ Y^4-

Hằng số bền β_1,icủa phức kim loại với các ligand khác

nhau (tra bảng)

Hằng số bền của phức EDTA với kim loại (tra bảng)

β_HA

[H ⁺][A⁻]

k_HA= k_acid= k_A/B

=

[HA]

Bán cân bằng acid - baz

• Bán cân bằng baz:

Nhận xét:

k_A-

HA + OH^-

A^-+ H₂O

• Acid HA càng mạnh thì baz liên hợp A‐

càng yếu.

• Khi k_HAcàng lớn thì β_HAcàng nhỏ.

• k_HAtra trong sổ tay

ß_A-

−

[HA].[OH ]

[ A⁻].[ H ₂O]

k_A₋= k_baz

=

⇒ k_HA.k_A₋= 10⁻¹⁴

• β_HA, k_A‐ : tính từ các biểu thức tương quan.

Bán cân bằng tạo tủa

[D]

1

• p ≠ H⁺và D↓ ít tan

Trong nhiều trường hợp, giai đọan tạo tủa gồm 2

bán cân bằng liên tiếp:

β_D=

và β_D↓=

[A].[ p]ⁿ

[D]

1

⇒ β_D.β_D↓

=

[A][ p]ⁿT_st

– tạo phức

– tạo tủa

Trong dung dịch, tại thời điểm cân bằng:

• [A].[p]ⁿ= T_st(D↓) = const

ß_D

• Điều kiện để xuất hiện tuả D↓:

[A].[p]ⁿ> T_st(D↓)

D

A + np

D

4

28/09/2012

Bán cân bằng tạo tủa

ß_D

D

A + np

D

• Nếu các chất có biểu thức tích số tan

giống nhau (cùng số mũ) so sánh độ bền

của các chất thông qua T và S: T và S

càng lớn → tủa càng kém bền.

• Độ tan S của (D↓): tổng nồng độ của D

chuyển vào dung dịch. Nếu D không tồn tại

dạng phức, có thể tính trực tiếp độ tan S từ

tích số tan T_st

• Nếu các chất có biểu thức tích số tan

khác nhau (khác số mũ) so sánh độ bền

của các chất thông qua S.

Ñoätan cuûa hôïp chaát A_mB_n:

T

A_mB_n

m^m.nⁿ

m+n

S =

Cân bằng trao đổi tiểu phân

(β_D1)ⁿ²

K(1) =

Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai đôi

cho nhận tiểu phân D₁/A₁và D₂/A₂.

(β_D2)ⁿ¹

D₁

A₁+ n₁p

D₂

• Nếu (β_D1)ⁿ²> (β_D2)ⁿ¹: cân bằng xảy ra ưu

tiên theo chiều 1 và ngược lại.

A₂+ n₂p

K(1)

n₂D₁+ n₁A₂

n₂A₁+ n₁D₂

Xét tính định lượng của một cân bằng hoá học

ỨNG DỤNG

Chọn thuốc thử C để định lượng cấu tử X, cân

bằng xảy ra giữa C và X có tính định lượng (xảy

ra hoàn toàn) nếu:

1. Xét tính định lượng của một cân bằng

hoá học ‐ mức độ hữu hiệu của biện

pháp tách

–K > 10⁷‐10⁸(Hằng số cân bằng K, β…)

–Nồng độ còn lại của X sau phản ứng khá

nhỏ (< 10^‐6‐10^‐5M)

2. Tính pH của dung dịch

5

28/09/2012

Tính pH

Tính pH của dung dịch

Nguyên tắc: pH = ‐lg[H⁺]

Nồng độ H⁺trong dung dịch là nghiệm của

một phương trình tổng quát được tổ hợp từ

các phương trình.

– Dung dịch acid.

– Dung dịch chứa 2 đơn acid HA₁, HA₂.

– Dung dịch baz.

– Dung dịch acid và baz liên hợp.

–Dung dịch đệm

– Pt trung hòa điện tích trong dung dịch

– Pt tích số ion của nước

– Pt bảo toàn khối lượng

– Pt hằng số phân ly acid –baz.

pH của dung dịch đơn acid HA

Xét đơn acid HA có nồng độ ban đầu C_HAvà hằng số

phân li k_HA

HA ↔ H⁺+ A^‐

H₂O ↔ H⁺+ OH‐

•PT trung hoøa ñieän tích :

[H⁺]=[OH^-]+ [A^-]

(1)

[H ⁺]³+ k_HA[H ⁺]²− (k_HA.C_HA+10⁻¹⁴)[H ⁺]− k_HA.10⁻¹⁴= 0

• PT tích soá ion cuûa nöôùc:

[H⁺].[OH^-]= k_H=10^-14(2)

• [H⁺]

• [OH‐]

• [A‐]

₂O

• PT baûo toaøn khoái löôïng :

[HA]+ [A^-]= C_HA

• PT haèngsoá CBacid :

[H⁺].[A^-]

(3)

(4)

• [HA]

k_HA

=

[HA]

pH của dung dịch đa acid H_nA

pH của dung dịch 2 đơn acid

Xét đa acid H_nA có nồng độ ban đầu C_ovà

hằng số phân li k₁, k₂, k₃…

Xét đa acid HA1 và HA2 có nồng độ ban đầu

C_1,C₂và hằng số phân li k₁, k₂

[H ⁺]ⁿ⁺²+ k₁[H ⁺]ⁿ⁺¹

+ (k₁k₂− k₁C₀−10⁻¹⁴

+ (k₁k₂k₃− 2k₁k₂C₀− k₁10⁻¹⁴

n

)

[

H ⁺

]

n−1

2

[H ⁺]⁴+ (k₁+ k₂)

− ((k₁+ k₂)10⁻¹⁴) + C₁k₁k₂+ C₂k₁k₂)

[

H ⁺

]

³+ (k₁k₂− k₁C₁− k₂C₂−10⁻¹⁴

H ⁺− k₁k₂10⁻¹⁴= 0

)

[

H ⁺

]

)

[

H ⁺

]

n−2

+ (k₁k₂k₃k₄− 3k₁k₂k₃C₀− k₁k₂10⁻¹⁴

)

[

H ⁺

]

[

]

n−2

+ ... − (k₁k₂k₃k₄− 3k₁k₂k₃C₀− k₁k₂10⁻¹⁴

)

[

H ⁺

]

+ ... − k₁k₂...k_nk_{H O}= 0

2

6

28/09/2012

pH của dd hỗn hợp acid yếu

pH của dung dịch các baz yếu

n

[H⁺]²= k .C

[OH⁻]²= k .C

∑

A⁻i

HAi

∑

1

pH của dung dịch 1 acid yếu:

pH của dung dịch 1 baz yếu:

1

pH = pK_HA- lgC_HA

1

2

1

2

pH = 7+ pK_HA+ lgC_A₋

pH của dung dịch baz yếu và acid liên hợp

pH của dung dịch đệm

Dung dịch đệm:

•

Acid yếu và baz liên hợp

Baz yếu và acid liên hợp

Hai chất lưỡng tính acid – baz

C_B

C_A

[OH ⁻]³+ (C_A+ k_A[OH ⁻]²− (C_Bk_A+10⁻¹⁴)[OH ⁻]− k_A.10⁻¹⁴= 0

pH

=

pK

_HA

+

lg

Đệm năng (dung lượng đệm) của dung dịch đệm: β

Khả năng điều hòa pH trong 1 giới hạn xác định.

Biểu diễn bằng số mol acid mạnh hay baz mạnh thêm vào

1 lít dung dịch đệm để pH của nó thay đổi 1 đơn vị pH.

ΔC_B− ΔC_A

β =

=

ΔpH

pH của dung dịch đệm

•

pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid mạnh + baz mạnh:

k_HA≥ 10^‐7& C_HA≥ 10^‐6M:

pH = 7

pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid mạnh + baz yếu:

[H⁺]²+ k_HA[H⁺] ‐ k_HA.C_HA= 0

1

pH = pK_HA− lgC_muoi

2

k_HA≥ 10^‐1và 10^‐6≤ C_HA≤ 10^‐2

10^‐4≤ k_HA≤ 10^‐2& 10^‐6≤ C_HA≤ 10^‐5

•

pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid yếu + baz mạnh:

pH = −lgC_HA

1

2

1

2

pH = 7+ pK_HA+ lgC_muoái

41

42

7