Bài giảng Hóa phân tích - Chương 4: Hằng số đặc trưng điều kiện của các cân bằng hoá học trong nước (Chuẩn kiến thức)

CHƯƠNG IV

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU

KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG

HOÁ HỌC TRONG NƯỚC

1

NỘI DUNG CHÍNH

Khái niệm về cân bằng nhiễu

Hằng số đặc trưng điều kiện với các hệ

phản ứng trong nước:

¾ Hệ cân bằng trao đổi điện tử

¾ Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

Ứng dụng

2

CÂN BẰNG NHIỄU

ĐỊNH NGHĨA

(1)

⎯⎯→

Cân bằng chính: C + X

CX

←⎯⎯

(2)

DD C hay X chứa thành phần khác

Hiện diện các hóa chất khác

Xuất hiện

CB NHIỄU

Cân bằng phụ

[C]_cb, [X]_cbhay [CX]_cbthay đổi

Tác động

Thay đổi mức độ của PƯ chính

(chiều hướng, K hay )

Cân bằng chính

PƯ nhiễu có thể xảy ra trên C, X hay CX hoặc đồng thời

3

CÂN BẰNG NHIỄU

C + X

CX

Quy ước chung

+

¾ CB chính: biểu diễn theo hàng ngang

CB phụ (nhiễu): biểu diễn hàng dọc.

Z

K_OX↓↑

A

+

B

¾ Khi ghép CB chính với CB nhiễu

⇒ Hằng số đặc trưng điều kiện (phụ thuộc vào điều kiện

phản ứng)

(Giống hằng số đặc trưng nhưng có phẩy ( K’, E’, β’ )

¾ Cấu tử gây nhiễu (H⁺, OH^-…): gọi là cấu tử Z.

4

CÂN BẰNG NHIỄU

Quy ước chung

¾ Các CB nhiễu (do Z) trên một thành phần CB chính (X) là:

• Cân bằng nhiễu oxy hoá – khử: K_nh= K_ox→ [X] phụ thuộc

vào K_ox⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị K_ox.

• Cân bằng nhiễu tạo tủa: [X] phụ thuộc vào T_XZ↓

⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị T_XZ↓.

• Cân bằng nhiễu tạo phức: Z tạo phức X(Z₁), X(Z₂)..X(Z_n)

với hằng số bền β_X(Z)1, β_X(Z)2… β_X(Z)n

⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua hệ số điều kiện α_X(Z)

với mối liên hệ giữa α_X(Z)với các giá trị β_X(Z)1, β_X(Z)2… β_X(Z)n:

n

β [Z]ⁱ

∑

1,i

α_X(Z)= 1 +

i=1

5

CÂN BẰNG NHIỄU

Quy ước chung

¾ Các dạng cân bằng nhiễu của Z trên X:

C + X

CX

C + X

CX C + X

CX

+

Z

+

Z

+

Z

K_OX↓↑

↓↑ T_XZ

α _X(Z)↓↑

A

+

XZ↓

X(Z)₁,…

B

Nhiễu tạo phức

Nhiễu tạo tủa

Nhiễu oxy hoá khử

¾ Nếu PƯ nhiễu ảnh hưởng lên mọi thành phần (VD: Z₁lên

C, Z₂lên X và Z₃lên CX)

⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua tất cả K_nhcác thành phần.

6

CÂN BẰNG NHIỄU

Quy ước chung

¾ Nếu X bị nhiễu tạo phức đồng thời bởi Z₁, Z₂:

C + X

CX

+

Z₁

Z₂

↓↑

X(Z₁).. X(Z₂)..

⇒ HSĐK của X:

n

m

α_X{Z1,Z2}=1+ β [Z ]ⁱ+ β [Z ]^j=α +α −1

∑ ∑

1,i

1

1, j

2

X(Z1)

X(Z2)

i=1

j=1

7

CÂN BẰNG NHIỄU

HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ

¾ Khi có CB nhiễu ⇒ Khó xác định [C], [X] và [CX]

¾ Xét Z chỉ nhiễu lên X theo CB tạo phức.

• [X_o]: Nồng độ X ban đầu

• [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính

• [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ

[X]_o

[X']

[X]

và

= α_{X (C )}

= α_{X (Z )}

[X]^’= [X(Z)₁] +…+ [X(Z)_n] + [X] và [X(Z)_i] = [X].β_1,i.[Z]ⁱ

[X^']

n

α_{X (Z )}=

= 1+ β [Z]ⁱ

∑

1,i

[X]

i=1

8

CÂN BẰNG NHIỄU

HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ

¾ α thường ≥ 1, nếu α = 1 ⇒ Z không gây nhiễu

¾ Khi tính α: Bỏ qua số hạng nhỏ hơn số hạng khác 10³lần.

¾ Khi H⁺, OH^-không tham gia CB chính ⇒ gây nên các CB phụ

tạo phức (Hệ số α_(H)hay α_(OH)).

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN CB CHÍNH

Dịch chuyển CB chính theo chiều

chống lại sự thay đổi đó

Cân bằng phụ

Tác động

(nguyên lý Le Châtelier)

Cân bằng chính

ZnY^2-+ Ca²⁺⇔ CaY^2-+ Zn²⁺

+

Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch nhưng khi có

mặt lượng lớn NH₃⇒ PƯ xảy ra theo chiều thuận

⇒ Chống lại chiều giảm nồng độ Zn²⁺

4 NH₃

↓↑

Zn(NH₃)₄

9

CÂN BẰNG NHIỄU

LƯU Ý

Thực tế

CB phụ xảy ra đồng thời với CB chính

Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với nhau

Nồng độ CB của cấu tử phải được tính trên mối

tương quan giữa CB chính và phụ

Khi tính

toán

Coi CB nhiễu xảy ra độc lập với CB chính

Xem xét ảnh hưởng CB nhiễu dễ dàng hơn

Sai số khi tính toán nồng độ cấu tử

10

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG

¾ HSĐT của bán cân bằng: thế oxy hoá chuẩn E^o.

¾ Có CB nhiễu ⇒ khả năng Oxh hay khử của các dạng

thay đổi ⇒ HSĐTĐK là E^o’.

Ảnh hưởng của pH

¾ Xét phản ứng: Ox + ne^-+ m H⁺⇔ Kh + ½ m H₂O

0,059

0,059 [Ox]

E = E⁰+

lg[H ⁺]^m+

lg

(*)

n

n [Kh]

¾ Nếu BCB Ox + ne^-⇔ Kh bị nhiễu bởi H⁺:

0,059 [Ox]

E = E⁰'+

lg

(**)

HSĐTĐK là

n [Kh]

0,059

E⁰'= E⁰+

lg[H ⁺]^m

¾ Từ (*) và (**) ⇒

n

11

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG

¾ Ảnh hưởng của pH

Ví dụ 1:

Tính thế OXH chuẩn ĐK E^o’ của BCB sau ở pH 1:

-

MnO₄+ 5e^-+ 8H⁺⇔ Mn²⁺+ 4H₂O (E^o= 1,51 V)

pH = 1 ⇒ [H⁺] = 10^-pH= 10^-1= 0,1 M

Ta có:

0,059

5

0,059

E ⁰'= E ⁰+

lg[ H ⁺]^m=

1,51+

lg[10⁻¹]⁸= 1,42V

n

12

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG

¾ Ảnh hưởng của pH

Ví dụ 2:

3-

Xác định khả năng OXH của cặp AsO₄/AsO₃tại pH 8

(biết tại pH = 0, E^o’= 0,57 V)

3-

AsO₄+ 2e^-+ 2H⁺⇔ AsO₃+ H₂O

0,059

E⁰'= E⁰+

lg[H ⁺]^m

pH = 0,

pH = 8,

n

0,059

⇒ E⁰= E^0'−

lg[H ⁺]^m= 0,57 V

n

0,059

E ⁰'= E ⁰+

lg[ H ⁺]^m= 0,1 V

n

⇒ Tinh OXH giảm nhiều

13

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG

Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo phức

Ox + ne^-

Kh

¾ Xét trường hợp tổng quát

+

Z₂

Z₁

α _Ox(Z1)↓↑

Ox(Z₁)₁,…

α _Kh(Z2)↓↑

Kh(Z₂)₁,…

¾ Theo PT Nerst:

⎡

⎤

⎥

α_{Kh(Z 2)}

0,059 [Ox]

0,059 [Ox']

E = E⁰+

lg

= E⁰+

lg ×

⎢

n

[Kh]

n

[Kh'] α

⎢

⎣

⎥

⎦

Ox(Z1)

0,059 [Ox']

E = E⁰'+

lg

¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính:

n [Kh']

α

0,059

Ox(Z₁)

E⁰'= E⁰−

lg

n α_{Kh(Z )}

2

14

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC

Nhận xét

1. Khi α_OX(Z1)= 1: Chỉ có Kh bị nhiễu ⇒ E^o’ > E^o

⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải

⇒ Tính OXH của dạng Ox tăng.

2. Khi α_Kh(Z2)= 1: Chỉ có Ox bị nhiễu ⇒ E^o’ < E^o

⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ phải sang trái.

⇒ Tính OXH của dạng Ox giảm.

3. Khi α_OX(Z1)≠ 1 và α_Kh(Z2)≠ 1

⇒ Sự dịch chuyển của BCB phụ thuộc vào giá trị của

α_OX(Z1)và α_Kh(Z2)

15

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN

CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC

NHẬN XÉT

4. Biểu thức tính toán dùng cho trường hợp tổng quát.

Nhưng khi Z₁(hay Z₂) thừa nhiều so với Ox (hay Kh):

⇒ Tạo phức bền nhất (có nhiều ligan nhất)

⇒ Thay α bằng β của phức bền nhất

0,059 β_Ox

E⁰'≈ E⁰−

lg

⇒ Biểu thức:

n β_Kh

16

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC

VÍ DỤ

Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Fe³⁺+ e^-⇔ Fe²⁺(E^o=

0,77 V) khi có mặt của anion Y^4-(EDTA) với [Y^4-] = 1M.

Do Y^4-tạo phức bền với cả Fe³⁺và Fe²⁺nên

α_Fe₃₊_{(Y )}

0,059

E⁰'= E⁰−

lg

1 α_Fe₂₊_{(Y )}

1+ β_FeY₋[Y ⁴⁻]

0,059

1+10^25,1

1+10^14,3

E⁰'= 0,77 −

lg

= 0,77 − 0,059.lg

= 0,13V

1 1+ β_FeY₂₋[Y ⁴⁻]

⇒ Vậy khi có dư Y^4-, tính Oxh của Fe³⁺giảm rất mạnh.

17

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG

Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa

Ox + ne^-

+

Kh

+

¾ Xét trường hợp tổng quát

_OX(Z1)= [Ox].[Z₁]

_KH(Z2)= [Kh].[Z₂]

T

Z₁

Z₂

T

↓↑T_Ox(Z1)

Ox(Z₁)↓

0,059

↓↑T_Kh(Z2)

Kh(Z₂) ↓

[Z₂]

¾ Theo PT Nerst:

T_Ox(Z1)

0,059 [Ox]

lg

E = E⁰+

= E⁰+

lg

×

n [Kh]

n

T_{Kh(Z 2)}[Z₁]

0,059 [Z₂]

E = E⁰'+

lg

¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính:

n [Z₁]

T

0,059

Ox(Z₁)

E⁰'= E⁰+

lg

n T_{Kh(Z )}

2

18

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa

Ví dụ : Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Ag⁺/Ag (E^o= 0,80

V) khi có và không có mặt Cl^-với [Cl^-] = 10^-3M biết T_AgCl= 10^-10.

Ag⁺+ e^-

+

Cl

Ag

¾ Khi không có Cl^-: E^o= 0,8 V

¾ Khi có Cl^-:

↓↑T_AgCl

AgCl↓

T_AgCl

T_Ox(z1)

0,059

E⁰'= E⁰+

lg

n T_{Kh(Z 2)}

= 0,80 + 0,059lg

= 0,21V

1

⇒ Khi [Cl^-] = 10^-3M, tính Oxh của Ag⁺giảm đáng kể

0,059 [Z₂]

1

10⁻³

E = E⁰'+

lg

= 0,21+ 0,059lg

= 0,39V

n [Z₁]

19

HSĐTĐK CỦA BCB OXI HÓA KHỬ

CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC

Trong thực tế

Có thể bị ảnh hưởng bởi

các CB nhiễu khác nhau

Dạng Ox và Kh

của BCB

Có thể bị ảnh hưởng bởi

các cấu tử nhiễu khác nhau

Bằng phương

pháp tương tự

Thiết lập cách tính thế Oxh

chuẩn điều kiện

Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị

nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần

20