Tài liệu Phương pháp phổ cộng hưởng từ nhân tính chất từ của hạt nhân

PHÖÔNG PHAÙP PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ NHAÂN

TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN

• Giaû thuyeát raèng haït nhaân coù daïng hình caàu mang ñieän tích

döông vaø söï phaân boá maät ñoä ñieän tích ít nhieàu ñoàng ñieàu treân

maët caàu

• Haït nhaân tích ñieän vaø töï xoay quanh mình neân coù theå xem laø

doøng ñieän troøn vaø seõ taïo moät töø tröôøng coù momen töø:



   P



P

\

+ ++

+ + + + + +

+ + + + +

+ + + +

N

S



P



(spin haït nhaân – momen ñoäng löôïng)

haèng soá tyû leä töø hoài chuyeån

• Khi ñaët haït nhaân vaøo töø tröôøng cuûa moät nam chaâm seõ sinh ra

moät löïc laøm leäch höôùng töø cuûa haït nhaân. Momen töø coù

khuynh höôùng saép xeáp cuøng höôùng vôùi töø tröôøng töông töï

nhö tröôøng hôïp kim nam chaâm trong la ban:

 

E  B.

E  B..cos



_{ta thaáy E nhoû nhaát khi kim nam khi}  0_{(B vaø}

höôùng vôùi nhau)

 _cuøng

• Naêng löôïng cuûa haït nhaân ñöôïc löôïng töû hoaù neân chæ coù theå

nhaän moät soá giaù trò cuûa E phuø hôïp vôùi traïng thaùi naêng löôïng

töông öùng:

_{Hieäu cuûa 2 möùc naêng löôïng cuûa haït nhaân laø}  h

Möùc naêng löôïng cuûa haït nhaân phuï thuoäc vaøo I vaø m_I

I – soá löôïng töû spin cuûa haït nhaân

m_I-soá löôïng töû töø haït nhaân m_I=I, I-1, I-2, ...., -I coù 2I+1 giaù trò

h

P  I(I 1)

2

h

  

I(I 1)

2

h

P  m_I

z

2

h

hình chieáu leân Z

_z m_I



2

töø ñaây ta thaáy raèng vôùi moãi I thì P coù 2I+1 khaû naêng ñònh höôùng

khaùc nhau coù nghóa laø haït nhaân coù 2I+1 möùc naêng löôïng khi ñaët

_{vaøo töø tröôøng (} _{töông töï vì cuøng höôùng vôùi P)}

CAÁU TAÏO HAÏT NHAÂN VAØ SOÁ LÖÔÏNG TÖÛ SPIN I

I lieân quan chaët cheõ vôùi soá proton vaø khoái löôïng nguyeân töû theo

quy luaät sau ñaây:

Soá khoái A

Soá Z (soá

proton)

I

leû

chaün

leû

Chaün hay leû

1/2 3/2 5/2

0

1

3

7

5

11

Soá möùc naêng 2

löôïng

4

6

m_I



1/2



3/2

1/2



5/2

3/2

1/2



1



3

2

1



5

4

3

2

1



0

Momen töø

  0

  0   0

Hieän töôïng

coäng höôûng

Coù

khoâng

coù



_z

¹H, ¹⁹F, ¹³C

I=1/2



B₀



_z

²D, ¹⁴N

I=1

B₀

_z

¹¹B, ⁷Li, ²³Na

I=3/2



B₀

ÑIEÀU KIEÄN COÄNG HÖÔÛNG TÖØ HAÏT NHAÂN

E  B₀ cos  B₀_z

h

E  m_I B₀

2

ñoái vôùi haït nhaân coù I=1/2 ta coù m_I=



1/2 ; ½ töông öùng vôùi möùc

E thaáp, -1/2 töông öùng vôùi vôùi möùc cao

1 h

 

2 2

 

E₁  

 B₀

 

1 h

 

E₂  

 

2 2

 

h

 E  E₂ E₁  B₀ h

2

1

   B₀

2

Ñaây laø ñieàu kieän coäng höôûng. Taàn soá naøy töông öùng vôùi taàn soá

vuøng soùng voâ tuyeán nhöng do momen töø cuûa moãi haït nhaân khaùc

nhau neân taàn soá böùc xaï kích thích cuõng khaùc nhau (vuøng taàn soá

_{voâ tuyeán} 100cm ₎

Taàn soá coäng höôûng cuûa moät soá haït nhaân

Haït nhaân

B₀,

G

10000

23487

Haèng soá

(10⁴s^-1G^-1)

2675

672,6

2516,7

1082,9

Taàn soá coäng höôûng

MHz

töø



¹H

42,5759

25,145

94,094

40,481

¹³C

¹⁹F

³¹P

HIEÄN TÖÔÏNG TÍCH THOAÙT SPIN-MAÏNG LÖÔÙI VAØ ÑIEÀU

KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU COÄNG HÖÔÛNG TÖØ NMR

• Khi ñaët vaøo töø tröôøng naêng löôïng haït nhaân coù I=1/2 bò taùch

laøm 2 möùc. Söï phaân boá caùc haït nhaân ôû hai möùc tuaân theo

ñònh luaät Boltzman :

N₂

 e^{ E E / RT} 0,99999043



₁

2

N₁

ta thaáy raèng soá haït nhaân naèm ôû möùc thaáp N₁bao giôø cuõng nhieàu

hôn soá haït nhaân naèm ôû möùc cao N₂

• Khi caáp naêng löôïng cho proton baèng töø tröôøng bieán thieân coù

taàn soá baèng ñuùng taàn soá coäng höôûng caùc proton haáp thuï naêng

löôïng vaø chuyeån leân möùc naêng löôïng cao. Moät quaù trình

ngöôïc laïi (phaùt xaï) cuõng xaûy ra ñoàng thôøi do caùc proton

chuyeån töø möùc cao veà möùc thaáp.

• Trong moät ñon vò thôøi gian thì soá proton nhaûy töø möùc döôùi

leân möùc treân nhieàu hôn quaù trình ngöôïc laïi (N₁>N₂) ta quan

saùt ñöôïc hieän töôïng coâng höôûng töø. Traïng thaùi caân baèng

ñöôïc thieát laäp sau moät thôøi gian vaø theo quy luaät ta seõ khoâng

coøn quan saùt ñöôïc hieän töôïng coäng höôûng nöõa

• Treân thöïc teá hieän töôïng coäng höôûng töø ñöôïc quan saùt moät

caùch lieân tuïc do xaûy ra caùc quaù trình trao ñoåi naêng löôïng

khoâng phaùt xaï. Ñoù laø quaù trình trao ñoåi naêng löôïng giöõa haït

nhaân kích thích vaø haït nhaân khaùc loaïi vaø caùc ñieän töû xung

quanh, goïi laø hieän töôïng tích thoaùt spin-maïng löôùi, haït nhaân

kích thích coøn coù theå truyeàn naêng löôïng cho haït nhaân cuøng loaïi

ôû möùc döôùi-goïi laø hieän töôïng tích thoaùt spin-spin.

• Tích thoaùt spin-maïng löôùi ñaëc tröng baèng thôøi gian tích thoaùt

T₁, tích thoaùt spin-spin ñaëc tröng baèng T₂. T₁vaø T₂aûnh

höôûng maïnh ñeán ñoä roäng cuûa vaïch phoå theo bieåu thöùc:

1

 

2T₂

trong chaát raén T₁lôùn T₂nhoû neân ñænh phoå roäng

chaát loûng coù T₂lôùn neân ñænh phoå nhoïn

Ñænh phoå cuûa chaát raén

Ñænh phoå cuûa chaát loûng

ÑOÄ DÒCH CHUYEÅN HOAÙ HOÏC

HAÈNG SOÁ CHAÉN VAØ TÖØ TRÖÔØNG HIEÄU DUÏNG

• Neáu ñaët haït nhaân vaøo töø tröôøng thì lôùp voû ñieän töû seõ sinh ra

moät löôõng cöïc töø maø cöôøng ñoä cuûa noù ngöôïc höôùng vôùi töø

tröôøng ngoaøi. Hieän töôïng naøy cuõng töông töï nhö vieäc sinh ra

doøng ñieän caûm öùng trong cuoän daây, doøng ñieän caûm öùng naøy

coù chieàu sao cho töø tröôøng maø noù sinh ra ngöôïc höôùng vôùi töø

tröôøng taùc duïng leân noù ñeå choáng laïi söï thay ñoåi naøy:



B

i

+



B'

ñieän töû chuyeån ñoäng treân quyõ ñaïo coù theå xem nhö moät doøng

ñieän kín, doøng ñieän caûm öùng sinh ra seõ taêng cöôøng hay suy giaûm

doøng ñieän toång (doøng ñieän cuûa ñieän töû vaø doøng ñieän caûm öùng)

coøn tuyø thuoäc vaøo chieàu cuûa doøng ñieän quyõ ñaïo cuûa ñieän töû

nhöng doøng ñieän caûm öùng luùc naøo cuõng sinh ra moät töø tröôøng

ngöôïc chieàu vôùi töø tröôøng ngoaøi. Töø ñaây suy ra treân taát caû caùc

quyõ ñaïo cuûa ñieän töû ñieàu xuaát hieän moät töø tröôøng vaø töø tröôøng

toång ñaët taïi vò trí haït nhaân ngöôïc chieàu vôùi töø tröôøng ngoaøi.

• Vì vaäy taïi vò trí haït nhaân töø tröôøng B₀ñaõ bò yeáu ñi chæ coøn laø:

B_e B₀(1 )

B_e– töø tröôøng hieäu duïng taùc duïng leân haït nhaân



- haèng soá chaén

4e²

 

r. r .dr

 

3mc²



m – khoái löôïng e

c – toác ñoä aùnh saùng



- maät ñoä ñieän töû bao quanh haït nhaân

^{r –}^{khoaûng caùch töø taâm haït nhaân}

•

caøng lôùn khi e caøng nhieàu vaø B_ecaøng nhoû

• Ñoái vôùi haït nhaân trong phaân töû söï che chaén ñieän töû phöùc taïp

hôn nhieàu do aûnh höôûng cuûa caùc ñaùm maây ñieän töû laân caän

Xeùt moät ví duï: xeùt proton H cuûa tetrametylsilan vaø axeton

CH₃

Si

CH₃

CO

CH₃

TMS

axeton

Nhoùm C=O huùt ñieän töû maïnh laøm ñaùm maây ñieän töû ôû proton H

cuûa axeton nhoû hôn ôû proton H cuûa TMS neân haèng soá chaén



cuûa proton cuûa TMS lôùn hôn cuûa axeton coù nghóa laø tröôøng

hieäu duïng B_etaùc duïng leân H cuûa TMS nhoû hôn

Nhö vaäy ta thaáy cuøng moät proton H nhöng ôû hai chaát khaùc nhau

seõ cho taàn soá coäng höôûng khaùc nhau do tröôøng hieäu duïng khaùc

nhau vì baây giôø:

1

_e  B_e

2

• Coù hai phöông phaùp thu tín hieäu coäng höôûng: queùt tröôøng

feld-sweep vaø queùt taàn frequenz-sweep

Queùt tröôøng: giöõ nguyeân taàn soá cuûa töø tröôøng bieán thieân vaø thay

ñoåi giaù trò B₀ñeå thu ñöôïc tín hieäu coäng höôûng

Queùt taàn: giöõ nguyeân giaù trò B₀nhöng thay ñoåi taàn soá coäng

höôûng ñeå thu ñöôïc coäng höôûng

axeton

TMS

B₀

Tín hieäu theo phöông phaùp queùt tröôøng Feld-sweep

TMS axeton



Tín hieäu theo phöông phaùp queùt taàn Frequenz-sweep

Trong thöïc teá thöôøng söû duïng queùt tröôøng coù nghóa laø taàn soá

hoaït ñoäng cuûa maùy khoâng ñoåi

1

 _axeton_TMS



 B 1



 B 1

₀

_TMS

₀



axeton

2

1

 



 B  

  

₀



₀



TMS

axeton

2

  

 





TMS

axeton

₀



goïi laø ñoä dòch chuyeån hoaù hoïc cuûa axeton ñoái vôùi TMS

• Neáu choïn TMS laøm chaát chuaån vaø so saùnh moät proton baát kì

cuûa chaát naøo vôùi TMS ñeàu coù theå ñöôïc vaø giaù trò:



   _TMS_mau

₀

ñöôïc goïi laø ñoä chuyeån dòch hoaù hoïc cuûa chaát ño

• Nhö vaäy ta thaáy moãi moät nhoùm nguyeân töû (nhoùm chöùc, phaân

töû… ) do ñaëc tröng caáu truùc lôùp voû ñieän töû khaùc nhau neân coù

haèng soá chaén khaùc nhau daãn ñeán ñoä chuyeån dòch hoaù hoïc

khaùc nhau. Döïa vaøo ñoä chuyeån dòch hoaù hoïc ta coù theå xaùc

ñònh ñöôïc söï coù maët cuûa nhöõng nhoùm chöùc khaùc nhau vaø xaùc

ñònh ñöôïc caáu taïo phaân töû

• Caùc proton chòu taùc duïng chaén cuûa ñieän töû gioáng nhau trong

lieân keát goïi laø nhöõng proton töông ñöông vaø cho tín hieäu coäng

höôûng gioáng nhau (tín hieäu truøng nhau). Trong phaân töû moät

chaát coù bao nhieâu loaïi proton khoâng töông ñöông seõ cho baáy

nhieâu tín hieäu phoå PMR.

THANG ÑO ÑOÄ CHUYEÅN DÒCH HOAÙ HOÏC VAØ YÙ NGHÓA

CUÛA NOÙ TRONG XAÙC ÑÒNH CAÁU TRUÙC PHAÂN TÖÛ

Ngöôøi ta choïn TMS laøm chaát chuaån vì caùc lyù do sau:

• TMS cho tín hieäu heïp vaø duy nhaát taïi tröôøng ngoaøi lôùn nhaát

so vôùi ña soá chaát höõu cô

B_0max

• cho tín hieäu maïnh (do haøm löôïng proton lôùn) neân coù theå troän

vaøo chaát nghieân cöùu moät haøm löôïng nhoû cuõng cho tín hieäu

PMR ñuû maïnh

• trô hoaù hoïc khoâng phuï thuoäc dung moâi, vò trí tín hieäu cuûa

TMS khoâng thay ñoåi

Tín hieäu PMR cuûa TMS ñöôïc choïn laøm goác vaø ñaùnh soá 0 vaø ña

soá tín hieäu PMR cuûa caùc chaát höõu cô naèm beân traùi cuûa TMS

• ñoä chuyeån dòch hoaù hoïc khoâng thöù nguyeân (khoâng ñôn vò) vaø

ñöôïc vieát taét laø ppm (par per million) :

 Hz

 



 



 K.10^6

 MHz a.10⁶

₀





vaø ngöôøi ta ghi ñôn giaûn 10^-6laø ppm

NHÖÕNG YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN ÑOÄ CHUYEÅN DÒCH

HOAÙ HOÏC

AÛNH HÖÔÛNG CUÛA NHIEÄT ÑOÄ

Moät soá proton cuûa caùc nhoùm coù ñoä chuyeån dòch hoaù hoïc chòu

aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä (do maát ñi hoaëc xuaát hieän caùc lieân keát

môùi)



VÍ DUÏ: caùc proton cuûa nhoùm OH, NH coù

ñoåi nhieät ñoä, do xuaát hieän lieân keát hidro

thay ñoåi khi thay

H

O

R

AÛNH HÖÔÛNG CUÛA DUNG MOÂI

_{Dung moâi aûnh höôûng ñeán} 

do ñoù

cuûa moät chaát chæ ñöôïc so

saùnh trong dung moâi khaùc nhau. Moät soá dung moâi thöôøng duøng

laø CCl₄, CS₂, CDCl_3,CD₃NO₂, CH₃OD v.v...

TÖÔNG TAÙC SPIN – SPIN

--

• Ñoái vôùi nhöõng maùy coù ñoä phaân giaûi thaáp phoå coäng höôûng töø

nhaân cuûa moãi nhoùm chöùc chæ coù moät ñænh. Nhöng ñoái vôùi

nhöõng maùy coù ñoä phaân giaûi cao, nhöõng ñænh naøy bao goàm

nhieàu ñænh nhoû, nguyeân nhaân cuûa hieän töôïng naøy laø do töông

taùc spin-spin.

TMS

-CH₃

OH

-CH2-

Phaân giaûi thaáp

-CH₃

TMS

-CH₂-

OH

Phaân giaûi cao

Tín hieäu coäng höôûng töø cuûa röôïu etylic

• TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN laø töông taùc giöõa nhöõng proton cuûa

caùc nhoùm khaùc nhau gaây ra

VÍ DUÏ: xeùt phaân töû CHCl₂-CH₂Cl

Cl

C

H^b

H^a

H^c

TMS

CHCl₂

CH₂Cl

Caùc proton H_a, H_b, H_cbaûn thaân laø nhöõng nam chaâm nhoû. Xeùt

töông taùc cuûa H_aleân H_b,ø H_c, vaø töông taùc cuûa H_b, H_clen H_a.

töông taùc cuûa H_aleân H_b,ø H_c

H_acoù 2 khaû naêng ñònh höôùng (I=



1/2)

H_Ha

B₀+H_Ha

B₀-H_Ha

B₀+H_Ha

B₀-H_Ha

phoå cuûa

H_bcoù

2 vaïch

H_a

taùc duïng leân H_b

taùc duïng leân H_c

-H_Ha

H_Ha

phoå cuûa

H_ccoù

2 vaïch

H_a

-H_Ha

nhöng do H_bvaø H_claø nhöõng proton töông ñöông neân neân hai

vaïch cuûa H_bvaø 2 vaïch cuûa H_cseõ trung leân nhau (vaïch ñuplet).

Keát quaû ta thaáy nhoùm CH₂Cl coù hai vaïch.

töông taùc cuûa H_bvaø H_cleân H_a

H_b

H_c

2H_b

0

2H_b

B₀

B₀+2H_b

1 vaïch

B₀B₀B₀-2H_b

phoå cuûa H_a

taùch laøm 3 vaïch

1 vaïch

(ñuplet)

nhö vaäy ta thaáy phoå PMR cuûa nhoùm CHCl₂seõ goàm coù 3 vaïch

• Soá vaïch toái ña cuûa söï töông taùc ñöôïc tính theo

Soá vaïch=2N.I +1

N – soá haït nhaân töông ñöông

I – soá löôïng töû spin haït nhaân

• Ñoái vôùi nhöõng haït nhaân töông taùc coù soá löôïng töû spin I=1/2

thì soá vaïch töông taùc toái ña:

Vaïch boäi=N +1

N – soá nhöõng haït nhaân töø töông ñöông beân caïnh

1

VÍ DUÏ: CH₃-²CH₂-³OH

Nhoùm CH₃coù 2+1=3 vaïch boäi, nhoùm CH₂coù 3+1=4 vaïch boäi,

nhoùm OH coù 2+1=3 vaïch boäi

• Ñoái vôùi caùc haït nhaân töø khaùc nhau vaãn xaûy ra töông taùc spin-

spin

VÍ DUÏ: monoflometan CH₃F

H’

F

C

H’’

H’, H’’, H’’’ laø haït nhaân töø töông ñöông coù ñoä chuyeån dòch hoaù

hoïc baèng nhau. Khaû naêng toå hôïp cuûa caùc momen töø rieâng cuûa

chuùng:

B₀

H’

H’’

H’’’

p



z

3/2

1/2

-1/2

-3/2

nhö vaäy bao quanh haït nhaân ¹⁹F seõ coù 4 töø tröôøng phuï taùc duïng

vaøo laøm xuaát hieän 4 vaïch boäi cöôøng ñoä töông öùng laø 1:3:3:1

Coøn ¹⁹F seõ taùc ñoäng vaøo H’, H’’, H’’’ hai töø tröôøng phuï khaùc keát

quaû laø caùc nguyeân töû H seõ coù hai vaïch boäi

J

• Khoaûng caùch giöõa nhöõng vaïch boäi ñöôïc goïi laø haèng soá töông

taùc vaø haèng soá töông taùc J cuûa taát caû caùc vaïch ñeàu baèng

nhau. Haèng soá töông taùc J raát quan troïng trong vieäc xaùc ñònh

daïng lieân keát trong caùc nhoùm trong phaân töû.

CAÁU TAÏO VAØ NGUYEÂN LYÙ HOAÏT ÑOÄNG CUÛA PHOÅ KEÁ

COÄNG HÖÔÛNG TÖØ NHAÂN

PHAÙT TAÀN SOÁ VOÂ

TUYEÁN

BOÄ TIEÀN

KHUEÁCH

ÑAÏI

ÑETECTÔ

KHUEÁCH

ÑAÏI

MAÙY

TÍNH

NAM

CHAÂM

NAM

CHAÂM

2

1

MAÙY

PHAÙT

NGUOÀN

ÑIEÄN

DAO ÑOÄNG KYÙ

1- MAÃU

2- CUOÄN TÖÏ CAÛM THU TÍN HIEÄU COÄNG HÖÔÛNG

NGUYEÂN LYÙ HOAÏT ÑOÄNG:

• Boä phaän chính laø nam chaâm coù cöôøng ñoä töø tröôøng oån ñònh

• Taàn soá maùy laø 25, 60, 100MHz töông öùng vôùi cöôøng ñoä töø

tröôøng laø 0,6; 1,4 vaø 2,4 T

• Moät cuoän daây noái vôùi oáng phaùt taàn soá vo tuyeán taïo töø tröôøng

B₁vuoâng goùc vôùi töø tröôøng B₀

• Moät cuoän daây ñieän khaùc bao quanh maãu ñeå thu tín hieäu coäng

höôûng, daãn ñeán ñetectô, boä khueách ñaïi, maùy dao ñoäng kyù vaø

maùy tính ñeå ñoïc keát quaû ghi phoå.