Giáo trình Hóa phân tích - Bài 10: Phương pháp quang phổ hấp thu thấy được
Baøi 10
PP QUANG PHOÅ HAÁP THU THAÁY ÑÖÔÏC
I. ÑAÏI CÖÔNG VEÀ PP PHAÂN TÍCH QUANG
1. Nguyeân taéc
Chieáu böùc xaï vaøo vaät chaát vaø ghi nhaän keát quaû töông taùc (haáp thu, phaùt xaï, taùn xaï) ôû
daïng tín hieäu hay ñaïi löôïng ño coù theå giuùp ñònh tính vaø ñònh löôïng maãu.
keát qua
û ño
ghi tín hieäu
Böùc xaï
vaät chaát
2. Töông taùc giöõa böùc xaï ñieän töø vaø vaät chaát
2.1 Böùc xaï ñieän töø
2.1.1 Tính chaát
Böùc xaï ñieän tuø vöøa coù tính chaát soùng, vöøa coù tính chaát haït
Tính chaát soùng
Tính chaát soùng cuûa böùc xaï ñieän töø theå hieän ôû hieän töôïng nhieãu xaï vaø giao thoa. Caùc
ñaïi löôïng ñaëc tröng cho tính chaát soùng bao goàm:
- Ñoä daøi soùng λ : khoaûng caùch giöõa hai
cöïc ñaïi hay hai cöïc tieåu (cm, ꢀm, nm)
- Chu kyø T : thôøi gian truyeàn töø
cöïc ñaïi naøy sang cöïc ñaïi keá tieáp (s)
- Taàn soá ν : soá dao ñoäng trong 1
giaây (s−1)
- Soá soùng σ = 1/λ : soá böôùc soùng
trong 1 cm (cm−1)
- Vaän toác böùc xaï C = 3.10 8 m/ s
Tính chaát haït
Böùc xaï ñieän töø ñöôïc xem laø caùc doøng haït photon coù naêng löôïng tyû leä vôùi taàn soá cuûa
böùc xaï :
C
E = hν = h
×
= hCσ
λ
(h : haèng soá Plank = 6,63.1027 erg.s)
Böùc xaï coù ñoä daøi soùng caøng lôùn thì naêng löôïng caøng beù.
2.1.2 Caùc vuøng böùc xaï ñieän töø
73
Tuøy thuoäc vaøo trò soá cuûa ñoä daøi soùng, phoå ñieän töø ñöôïc chia ra laøm nhieàu vuøng,
trong ñoù caùc vuøng ñöôïc quan taâm nhieàu laø töû ngoaïi (UV), thaáy ñöôïc (VIS) vaø hoàng
ngoaïi (IR):
UV
VIS
IR
(töû ngoaïi)
(thaáy ñöôïc)
(hoàng ngoaïi)
800
160
400
λ(nm)
AÙnh saùng traéng laø toång hôïp cuûa caùc böùc xaï vuøng thaáy ñöôïc.
2.2 Vaät chaát
2.2.1 Noäi naêng cuûa vaät chaát
Vaät chaát coù noäi naêng E = Eq + Edñ + Eñt vôùi:
- Eq : naêng löôïng do chuyeån ñoäng quay cuûa phaân töû xung quanh truïc vôùi taàn soá quay νq.
Edñ: naêng löôïng do söï dao ñoäng cuûa caùc haït nhaân nguyeân töû xung quanh vò trí caân
-
baèng cuûa chuùng trong phaân töû vôùi taàn soá dao ñoäng νdñ.
- Eñt: naêng löôïng do söï phaân boá electron cuøng vôùi söï chuyeån dôøi electron töø orbital
phaân töû naøy ñeán orbital phaân töû khaùc vôùi taàn soá kích thích ñieän töû νñt .
2.2.2 Caùc traïng thaùi cuûa noäi naêng
Noäi naêng cuûa vaät chaát coù theå toàn taïi ôû nhieàu traïng thaùi:
E3
E2
E*
E1
E0 (nꢀn; cơ bꢁn)
- Traïng thaùi E0 (traïng thaùi neàn hay traïng thaùi cô baûn): traïng thaùi coù möùc naêng löôïng
thaáp nhaát (beàn nhaát).
- Traïng thaùi E1, E2, E3… (kyù hieäu chung laø E* ) : caùc traïng thaùi kích thích.
2.3 Töông taùc giöõa böùc xaï vaø vaät chaát
Chieáu böùc xaï vaøo vaät chaát, coù theå coù caùc hieän töôïng :
ꢀ
Böùc xaï bò phaûn xaï ôû beà maët vaät chaát
ꢀ
Böùc xaï bò haáp thu hay taùn xaï vaø chæ coù moät phaàn böùc xaï ñöôïc truyeàn qua.
- Vaät chaát phaùt ra naêng löôïng döôùi daïng böùc xaï (sau khi haáp thu).
2.3.1 Söï haáp thu böùc xaï cuûa vaät chaát - Phoå haáp thu
Khi böùc xaï truyeàn ñeán vaät chaát (loûng, raén, khí), naêng löôïng cuûa moät soá böùc xaï bò
giöõ laïi moät caùch choïn loïc, ta noùi böùc xaï ñaõ bò vaät chaát haáp thu:
74
- Khi caùc nguyeân töû hay phaân töû cuûa vaät chaát nhaän ñuôïc naêng löôïng, caùc phaàn töû naøy
bò kích thích seõ töø traïng thaùi coù möùc naêng löôïng thaáp sang traïng thaùi coù möùc naêng
löôïng cao hôn (traïng thaùi kích thích).
- Nguyeân töû, phaân töû hay ion coù moät soá giôùi haïn caùc möùc naêng löôïng nhaát ñònh. Ñeå
cho söï haáp thu xaûy ra thì naêng löôïng photon kích thích phaûi phuø hôïp vôùi söï cheânh leäch
möùc naêng löôïng giöõa traïng thaùi neàn vaø moät trong nhöõng traïng thaùi kích thích cuûa vaät
haáp thu:
*
0
E
=ꢀE = E – E
h
ν
- Chæ caùc böùc xaï coù taàn soá ñuùng baèng ν , ν
vaø ν môùi bò vaät chaát haáp thu.
dQ ñt
q
− Ñöôøng bieåu dieãn söï giaûm naêng löôïng böùc xaï theo ñaïi löôïng ñaëc tröng cho böùc xaï (ñoä
daøi soùng, taàn soá hay soá soùng) khi böùc xaï chieáu qua maãu goïi laø phoå haáp thu. Vaät haáp thu
ôû daïng nguyeân töû hay phaân töû coù phoå haáp thu nguyeân töû hay phoå haáp thu phaân töû töông
öùng.
2.3.2 Söï phaùt xaï cuûa vaät chaát - Phoå phaùt xaï
Khi haáp thu böùc xaï, vaät chaát (nguyeân töû, phaân töû) ñöôïc boå sung naêng löôïng vaø
chuyeån töø möùc naêng löôïng thaáp sang möùc naêng löôïng cao hôn. chaúng haïn töø traïng thaùi
ñieän töû cô baûn leân traïng thaùi ñieän töû kích thích. Tuy nhieân, phaàn naêng löôïng maø phaân
töû ñöôïc boå sung chæ ñöôïc giöõ laïi trong thôøi gian raát ngaén vaø seõ bò bieán ñoåi theo nhieàu
caùch khaùc nhau:
- Söï va chaïm giöõa caùc phaân töû daãn tôùi vieäc phaân boá laïi naêng löôïng giöõa chuùng; phaàn
naêng löôïng “dö ” do böùc xaï haáp thu coù theå bò chuyeån thaønh naêng löôïng quay, naêng
löôïng dao ñoäng vaø naêng löôïng chuyeån ñoäng tònh tieán cuûa caùc phaân töû khaùc.
- Töø traïng thaùi ñieän töû kích thích, phaân töû coù theå trôû veà traïng thaùi ñieän töû cô baûn vaø
phaùt ra naêng löôïng döôùi daïng böùc xaï; caùc böùc xaï phaùt ra coù theå coù cuøng taàn soá vôùi böùc
xaï ñaõ bò haáp thu (phaùt xaï coäng höôûng) hoaëc coù taàn soá nhoû hôn (phaùt xaï huyønh quang
hoaëc laân quang).
ν
ν
'= 0
= 0
Haáp
Phaùt huyønh
Phaùt laân
quang
75
Nhaän xeùt
ꢀ
Vaät chaát coù caáu truùc khaùc nhau neân cuõng coù noäi naêng khaùc nhau vaø vì vaäy, söï haáp
thu böùc xaï cuûa vaät chaát coù tính choïn loïc: (1) Vaät chaát chæ haáp thu caùc böùc xaï thoaû
maõn ñieàu kieän E* – E0; (2) Caùc böùc xaï thoûa maõn ñieàu kieän E* – E0 cuûa vaät A khaùc
vôùi caùc böùc xaï thoûa maõn ñieàu kieän E* – E0 cuûa vaät B
ñònh tính.
⇒
öùng duïng trong HPT ñeå
I
λ
λ1
λ2
λ3
ꢀ
Cöôøng ñoä muõi haáp
thu (phaùt xaï) tyû leä vôùi noàng ñoä cuûa caáu töû coù khaû naêng haáp thu (hay phaùt xaï) chöùa
trong maãu öùng duïng trong HPT ñeå ñònh löôïng.
⇒
Ñeå ñònh löôïng, thöôøng chæ caàn choïn moät trong caùc böùc xaï thuoäc phoå haáp thu ñeå khaûo
saùt moái töông quan giöõa noàng ñoä caáu töû haáp thu vôùi cöôøng ñoä haáp thu (böùc xaï ñöôïc
choïn thöôøng laø böùc xaï bò vaät chaát haáp thu nhieàu nhaát). Trong tröôøng hôïp caùc böùc xaï bò
haáp thu ôû trong caùc vuøng phoå caùch xa nhau, öu tieân choïn böùc xaï haáp thu trong vuøng
thaáy ñöôïc hôn laø vuøng töû ngoaïi.
3. Caáu taïo cuûa maùy quang phoå
Maùy quang phoå haáp thu UV – VIS coù caùc boä phaän chính ñöôïc trình baøy theo sô ñoà khoái
döôùi ñaây:
2
3
4
5
1
1 – Nguoàn ; 2 – maãu ; 3 – Boä choïn soùng ; 4 – detector ; 5 - ñoïc tín hieäu
3.1 Nguoàn böùc xaï
Nguoàn saùng cuûa maùy quang phoå laø ñeøn phaùt ra böùc xaï coù chieàu daøi böôùc soùng thích
hôïp, goàm nguoàn lieân tuïc (phaùt ra daõy lieân tuïc caùc böùc xaï) vaø nguoàn khoâng lieân tuïc (chæ
phaùt ra böùc xaï ñôn saéc).
76
3.2 Boä phaän chöùa maãu
Boä phaän chöùa maãu (cuvet, cell) ñöôïc laøm baèng vaät lieäu ñoàng
nhaát cho pheùp truyeàn qua böùc xaï cuûa vuøng phoå ñang khaûo saùt
(vuøng UV: thaïch anh; vuøng VIS : thuûy tinh, thaïch anh, nhöïa…;
vuøng IR: muoái halogenur cuûa kim loaïi kieàm nhö KBr, NaCl, LiF,
CaF2, CsI…) coù hình khoái chöõ nhaät hay oáng nghieäm. Khoaûng
caùch beân trong giöõa hai thaønh hay ñöôøng kính thay ñoåi töø 0,05mm
ñeán 50,00 mm. Kích thöôùc phoå bieán nhaát laø 10,00 mm.
3.3 Boä phaän choïn soùng
Ñaây laø boä phaän raát quan troïng trong caùc maùy quang phoå, coù chöùc naêng taùch aùnh
saùng ña saéc thaønh ñôn saéc. Boä phaän choïn soùng coù theå raát ñôn giaûn nhö kính loïc, hoaëc
coù caáu taïo khaù tinh vi goïi laø boä ñôn saéc (monochromator). Boä ñôn saéc caáu taïo goàm: 1)
khe vaøo; 2) thaáu kính phaân kyø hoaëc göông caàu loài; 3) boä phaän taùn saéc (dispersing
element) ; 4) thaáu kính hoäi tuï hoaëc göông caàu loõm; 5) khe ra.
Aùnh saùng töø khe vaøo, qua kính phaân kyø ñeán boä phaän taùn saéc seõ bò khueách taùn vaø
taùch thaønh caùc böùc xaï khaùc nhau. Caùc böùc xaï coù cuøng ñoä daøi soùng seõ hoäi tuï laïi vaø
truyeàn ñeán moät maøng chaén coù khe ra. Böùc xaï coù ñoä daøi soùng mong muoán seõ ñi ra khe
do söï quay boä phaän taùn saéc. Boä phaän taùn saéc coù theå laø laêng kính (prism) hoaëc caùch töû
(grating) nhieãu xa.
a) boä ñôn saéc duøng laêng kính;
b) boä ñôn saéc duøng caùch töû
Caùc khe vaøo vaø caùc khe ra ñaët tröôùc vaø ñaët sau laêng kính hoaëc caùch töû ñöôïc caáu taïo
töø hai löôõi dao coù theå ñoùng môû ñöôïc. Boä phaän quan troïng nhaát cuûa khe laø hai caùnh
baèng theùp ñaëc bieät coù hình daïng löôõi dao vôùi caùc meùp laø ñoaïn thaúng ñeå khi môû hai
meùp seõ cho hai ñoaïn thaúng song song. Hai caùnh cuûa khe ñöôïc ñoùng môû baèng vis
micrometre.
3.4 Detector
Detector laø boä phaän coù nhieäm vuï chuyeån naêng löôïng cuûa böùc xaï ñieän töø thaønh
tín hieäu ñieän (doøng ñieän hay hieäu theá ôû maïch ño). Hieän nay, caùc detector ñöôïc thieát keá
döïa treân hai hieäu öùng: 1) hieäu öùng quang ñieän (detector nhaän quang naêng cuûa böùc xaï
77
ra khoûi maãu vaø chuyeån thaønh tín hieäu ñieän do söï töông taùc cuûa photon leân beà maët kim
loaïi ñeå phaùt ra caùc electron thöù caáp); 2) hieäu öùng nhieät ñieän, döïa treân nguyeân taéc hoaït
ñoäng cuûa caùc hieäu öùng nhieät cuûa böùc xaï aùnh saùng (söï thay ñoåi nhieät ñoä laøm thay ñoåi
ñieän theá). Cuõng vì lyù do treân, detector ñöôïc chia thaønh hai loaïi: detector quang vaø
detector nhieät. Detector quang phoå bieán laø teá baøo quang ñieän.
Teá baøo quang ñieän
3.5 Boä phaän ñoïc tín hieäu
Trong caùc phoå keá ñôn giaûn, nhöõng tín hieäu doøng moät chieàu töø detector ñi ra ñöôïc
khueách ñaïi vaø ñöa vaøo caùc ñoàng hoà ño, boä hieän soá, boä töï ghi...Ngoaøi ra, tuøy yeâu caàu
cuûa ngöôøi söû duïng, caùc maùy quang phoå hieän nay ñeàu coù theå ñöôïc noái vôùi maùy tính söû
duïng caùc phaàn meàm chuyeân duïng duøng ñeå giaûi phoå, tính toaùn vaø xöû lyù keát quaû phaân
tích…
Ghi chuù
Maùy quang phoå phaùt xaï nguyeân töû ngoïn löûa coù sô ñoà khoái nhö sau:
3
11
4
5
2
(Maãu ñöôïc phun vaøo ngoïn löûa ñeå ñöôïc nguyeân töû hoùa). Maùy quang phoå haáp thu
nguyeân töû ngoïn löûa coù caáu taïo töông töï maùy quang phoå phaùt xaï nguyeân töû ngoïn löûa
nhöng coù theâm nguoàn khoâng ñôn saéc (ñeøn catod loõm) ôû phía tröôùc.
4. Ñònh luaät Lambert – Beer
4.1 Cöôøng ñoä haáp thu
Theo thuyeát soùng, cöôøng ñoä cuûa böùc xaï tæ leä vôùi bieân ñoä soùng. Khi chieáu moät
chuøm böùc xaï ñôn saéc vaø song song coù cöôøng ñoä I0 thaúng goùc moät chaäu ño chöùa chaát
haáp thu coù beà daøy b vaø noàng ñoä C thì sau khi ñi qua lôùp chaát haáp thu naøy cöôøng ñoä cuûa
noù giaûm coøn IT . Cöôøng ñoä böùc xaï bò giaûm do hai nguyeân nhaân:
- Bò haáp thu bôûi chaát haáp thu moät löôïng IA .
- Bò phaûn xaï ôû beà maët chaäu ño moät löôïng IR neáu beà maët chaäu ño khoâng nhaün.
Ta coù: I0 = IA + IT + IR ≈ IA + IT neáu beà maët chaäu ño thaät nhaün.
78
Cöôøng ñoä haáp thu ñöôïc bieåu dieãn thoâng qua caùc ñaïi löôïng:
Ñoä truyeàn suoát T (transmittance)
IT
Io
IT
Io
T =
hay T% =
⋅100
bieåu thò phaàn traêm aùnh saùng truyeàn qua dung dòch
Ñoä haáp thu A (absorbance) hay maät ñoä quang OD (optical density)
Io
IT
1
100
A = lg
= lg
= lg
= 2 − lgT%
T
T%
Phaûn xaï IR
Truyeàn
qua I
IT
Haáp thu I
C
C
b
4.2 Ñònh luaät Lambert – Beer
Ñoä haáp thu A cuûa böùc xaï tæ leä vôùi beà daøy chaát haáp thu b vaø noàng ñoä cuûa chaát
haáp thu C:
A = ε.b.C
ε
– heä soá tæ leä, ñöôïc goïi laø heä soá haáp thu cuûa chaát haáp thu, ñaëc tröng cho cöôøng ñoä haáp
thu böùc xaï cuûa chaát ñöôïc khaûo saùt.
ε coù thöù nguyeân phuï thuoäc vaøo thöù nguyeân cuûa b
vaø C:
-
-
ε
ε
(mol – 1 .cm – 1 .l ) neáu b (cm) , C (mol/l) : heä soá haáp thu mol
(g – 1 .cm – 1 .l ) neáu b (cm) , C (g/l) : heä soá haáp thu rieâng
ε
khoâng phuï thuoäc vaøo b vaø C maø chæ phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát haáp thu,
nhieät ñoä khaûo saùt vaø böôùc soùng cuûa böùc xaï bò haáp thu.
Khi b = const, ñoä haáp thu phuï thuoäc baäc nhaát vaøo noàng ñoä chaát haáp thu (quan heä giöõa
ε
A vôùi C laø tuyeán tính). Trong thöïc teá, quan heä naøy chæ nghieäm ñuùng trong caùc khoaûng
noàng ñoä thích hôïp naøo ñoù. ÔÛ nhöõng noàng ñoä quaù thaáp hoaëc quaù cao, thöôøng daãn ñeán söï
sai leäch maø nguyeân nhaân laø do möùc ñoä lieân hôïp hoaëc phaân li cuûa phaân töû thay ñoåi khi
noàng ñoä thay ñoåi.
4.3 ÖÙùng duïng ñònh luaät Lambert – Beer ñeå ñònh löôïng
4.3.1 Phöông phaùp tröïc tieáp
Ño ñoä haáp thu Am cuûa dung dòch maãu. Töø trò soá εlt (tra töø caùc soå tay hoùa phaân
tích), beà daøy chaäu ño b, tính ñöôïc noàng ñoä caáu töû Cm trong maãu. Phöông phaùp keùm
chính xaùc vì coù söï sai leäch giöõa giaù trò εtt vaø giaù trò εlt
.
4.3.2 Phöông phaùp so saùnh
79
- Pha moät dung dòch chuaån coù noàng ñoä CC bieát tröôùc, ño ñoä haáp thu AC cuûa dung dòch
chuaån: AC = εC b CC
- Ño ñoä haáp thu Am cuûa dung dòch maãu: Am = εm b Cm
(duøng chaäu ño coù cuøng b ñeå ño AC vaø Am)
Am
Neáu εm
=
εC
→
Cm = CC
AC
Ngoaøi ñieàu kieän εm
=
εC , pheùp xaùc ñònh naøy chæ cho keát quaû chính xaùc khi coù söï tuyeán
tính giöõa A vaø C trong khoaûng ño ñoä haáp thu cuûa dung dòch chuaån vaø dung dòch maãu,
cuõng nhö giöõa chuaån vaø maãu phaûi coù söï ñoàng nhaát veà ñieàu kieän cuûa neàn.
4.3.3 Phöông phaùp laäp ñöôøng chuaån
Ñeå coù hieäu chænh ñöôïc sai soá ngaãu nhieân ñoàng thôøi kieåm tra khoaûng noàng ñoä thích hôïp
ñeå quan heä giuõa A vaø C tuyeán tính, ngöôøi ta thieát laäp ñöôøng chuaån A = f ( C ) treân moät
loaït dung dòch chuaån coù noàng ñoä bieát tröôùc vaø ñem ño ñoä haáp thu A. Ño ñoä haáp thu Am
cuûa maãu. Suy noàng ñoä Cm cuûa maãu töø ñoà thò A = f ( C ) hoaëc duøng phöông phaùp bình
phöông cöïc tieåu.
A
Am
AC2
AC1
CC1
CC2
Cm
4.3.4 Phöông phaùp theâm chuaån
Phöông phaùp naøy thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå giaûm bôùt sai soá cuûa keát quaû do söï khoâng
ñoàng nhaát giöõa dung dòch maãu vaø dung dòch chuaån (trong maãu coù chöùa caùc caáu töû coù
theå aûnh höôûng ñeán pheùp ño). Phöông phaùp theâm chuaån coù theå thöïc hieän treân caên baûn
pheùp so saùnh hoaëc duøng pheùp ñöôøng chuaån.
80
Theâm chuaån vaøo maãu vaø so saùnh
Theâm moät löôïng chuaån xaùc ñònh CC vaøo dung dòch maãu coù noàng ñoä Cm caàn xaùc ñònh.
Ño ñoä haáp thu cuûa dung dòch maãu vaø dung dòch maãu ñöôïc theâm chuaån :
Dung dòch maãu:
Am = εbCm
Dung dòch maãu theâm chuaån
Am’ =
ε
b (Cm + CC )
Am
→
Cm = CC
Am' − Am
Theâm chuaån vaøo maãu vaø söû duïng ñöôøng chuaån
ꢀ
Laäp ñöôøng chuaån A = f (C).
ꢀ
Theâm moät löôïng chuaån xaùc ñònh CC vaøo dung dòch maãu coù noàng ñoä Cm caàn xaùc
ñònh.
ꢀ
ꢀ
Ño ñoä haáp thu cuûa dung dòch maãu (Am) vaø dung dòch maãu ñöôïc theâm chuaån (Am’)
Töø ñoà thò suy ra giaù trò Cm vaø Cm’.
CC
ꢀ
ꢀ
Laäp tæ soá f =
Cm' − Cm
Neáu f =1 , trong dung dòch maãu khoâng coù söï hieän dieän cuûa caáu töû gaây aûnh höôûng
ñeán pheùp ño vaø do ñoù Cm ( thaät) = Cm (ño).
ꢀ
Neáu f
ño vaø neáu 0,90
≠
1, trong dung dòch maãu coù söï hieän dieän cuûa caáu töû gaây aûnh höôûng ñeán pheùp
1,10:
Cm (thaät) = Cm (ño) . f
≤ f ≤
Ghi chuù
Trong thöïc teá, dung dòch khaûo saùt coù theå chöùa n caáu töû coù khaû naêng haáp thu böùc
xaï. Trong tröôøng hôïp naøy, coù theå söû duïng tính chaát coäng ñoä haáp thu (ñoä haáp thu cuûa
dung dòch ño taïi moät böôùc soùng baèng toång ñoä haáp thu cuûa n caáu töû taïi böôùc soùng ñoù)
ñeå ñònh löôïng töøng caáu töû maø khoâng caàn taùch chuùng. Baèng vieäc thaønh laäp heä phöông
trình vaø giaûi heä phöông trình öùng vôùi n caáu töû seõ tìm ñöôïc noàng ñoä cuûa töøng caáu töû
trong dung dòch .
II. PP QUANG PHOÅ HAÁP THU THAÁY ÑÖÔÏC
1. Nguyeân taéc chung
Chieáu qua maãu phaân tích chöùa phaân töû hôïp chaát ñôn giaûn hoaëc phöùc chaát chuøm tia
böùc xaï vuøng thaáy ñöôïc, caáu töû khaûo saùt seõ haáp thu böùc xaï λi thích hôïp taïo cho maãu coù
maøu xaùc ñònh. Trong thöïc teá, moät caáu töû coù theå haáp thu moät hay nhieàu böùc xaï khaùc
nhau. Böùc xaï ñöôïc choïn thöôøng laø böùc xaï ñöôïc caáu töû haáp thu maïnh nhaát goïi laø λCÑ
.
Noùi caùch khaùc, maãu coù maøu khi chöùa caáu töû coù khaû naêng haáp thu böùc xaï vuøng thaáy
ñöôïc, do ñoù khi ñònh löôïng baèng phöông phaùp quang phoå haáp thu thaáy ñöôïc coøn goïi laø
phöông phaùp ño maøu hay so maøu (baèng maét hay baèng maùy)
2. Söï haáp thu böùc xaï VIS vaø maøu saéc cuûa vaät chaát
81
Aùnh saùng nhìn thaáy bao goàm daûi böùc xaï coù böôùc soùng töø 700 ñeán 396nm ñöôïc goïi
laø aùnh saùng traéng. Khi aùnh saùng traéng chieáu qua moät laêng kính seõ bò taùch thaønh moät soá
tia coù maøu (ñoû, cam, vaøng, luïc, lam, chaøm tím) öùng vôùi caùc khoaûng böôùc soùng heïp hôn.
Moät tia maøu vôùi moät khoaûng böôùc soùng xaùc ñònh khi ñaäp vaøo voõng maïc seõ cho ta caûm
giaùc veà moät maøu saéc xaùc ñònh. Trong vuøng phoå cuûa aùnh saùng traéng seõ coù moät soá maøu
phuï nhau, laø caùc maøu maø khi troän chuùng laïi, ta seõ coù maøu traéng.
Moät vaät coù maøu hay khoâng maøu ñöôïc giaûi thích döïa vaøo keát quaû töông taùc khi
chieáu aùnh saùng vaøo vaät ñoù :
- Neáu aùnh saùng bò khueách taùn hoaøn toaøn hoaëc ñi qua hoaøn toaøn thì vaät ñoù seõ coù maøu
traéng hoaëc khoâng maøu ñoái vôùi ngöôøi quan saùt. Ví duï thuûy tinh chæ haáp thu caùc böùc xaï
coù böôùc soùng nhoû hôn 360nm neân trong suoát ñoái vôùi caùc böùc xaï thaáy ñöôïc. Ngöôïc laïi,
neáu taát caû caùc tia cuûa aùnh saùng traéng ñeàu bò vaät haáp thu thì vaät ñoù seõ coù maøu ñen.
- Moät vaät coù maøu, ví duï maøu ñoû laø do noù ñaõ haáp thu choïn loïc trong vuøng thaáy ñöôïc
theo moät trong caùc kieåu sau: 1) haáp thu taát caû caùc tia tröø tia maøu ñoû; 2) haáp thu ôû hai
vuøng khaùc nhau cuûa aùnh saùng traéng sao cho caùc tia coøn laïi cho maét ta coù caûm giaùc maøu
ñoû; 3)haáp thu tia phuï cuûa tia ñoû (töùc haáp thu tia maøu luïc).
Thaät ra, ñeå moät hôïp chaát coù maøu khoâng nhaát thieát λCÑ phaûi naèm trong vuøng thaáy
ñöôïc maø chæ caàn cöôøng ñoä haáp thu ôû vuøng thaáy ñöôïc laø ñuû lôùn. Quan heä giöõa maøu cuûa
tia bò haáp thu vaø maøu cuûa chaát haáp thu (töùc caùc maøu phuï cuûa nhau) ñöôïc neâu trong
baûng sau:
Tia bò haáp thu
Maøu cuûa chaát haáp thu
λ
, nm
Maøu
tím
xanh
luïc xanh
luïc
luïc vaøng
vaøng
400 - 430
430 - 490
490 – 510
510 – 530
530 - 560
560 - 590
590 - 610
610 - 730
vaøng luïc
vaøng da cam
ñoû
ñoû tím
tím
xanh
xanh luïc
luïc
da cam
ñoû
3. Ñònh löôïng baèng PP quang phoå VIS
3.1 So maøu baèng maét
Dung dòch maãu coù noàng ñoä caøng cao, khaû naêng haáp thu aùnh saùng cuûa maãu caøng
maïnh, cöôøng ñoä aùnh saùng ñeán maét caøng yeáu, dung dòch coù maøu caøng saãm cöôøng ñoä
⇒
maøu cuûa dung dòch tyû leä thuaän vôùi noàng ñoä C. Ñònh löôïng baèng phöông phaùp so maøu
baèng maét döïa treân ñònh luaät Lambert – Beer coù theå ñöôïc thöïc hieän theo hai caùch :
3.1.1 Duøng daõy chuaån
82
Pha nhieàu dung dòch chuaån coù noàng ñoä khaùc nhau cuøng ñieàu kieän vôùi dung dòch
khaûo saùt chöùa trong caùc oáng nghieäm gioáng nhau. Giöõ .b khoâng ñoåi thì cöôøng ñoä maøu
ε
cuûa dung dòch tyû leä vôùi noàng ñoä C. So saùnh maøu cuûa dung dòch maãu vaø maøu cuûa moät
dung dòch chuaån theo phöông ngang, neáu hai dung dòch coù cuøng cöôøng ñoä thì hai dung
dòch ñoù coù cuøng maøu, suy ra noàng ñoä Cm cuûa dung dòch khaûo saùt.
3.1.2 Duøng caùch caân baèng maøu
Pha dung dòch chuaån vaø maãu trong cuøng ñieàu kieän, cho dung dòch vaøo hai oáng nghieäm
gioáng nhau coù khoùa ôû ñaùy. Quan saùt maøu dung dòch theo phöông thaúng ñöùng treân neàn
traéng. Ñieàu chænh khoùa ñeå thay ñoåi beà daøy b cuûa dung dòch ñeán khi maøu cuûa hai dung
bC
dòch baèng nhau nghóa laø Am = AC. Suy ra Cm = CC.
bm
3.2 Duøng maùy ño quang
Sau khi qua dung dòch, quang naêng cuûa caùc böùc xaï truyeàn qua dung dòch seõ ñöôïc
bieán thaønh ñieän naêng (hay moät daïng naêng löôïng khaùc) vaø maùy ño seõ cho ta ñoä haáp thu
A hay ñoä truyeàn suoát T cuûa dung dòch ñoái vôùi böùc xaï ñaõ chieáu qua dung dòch khaûo saùt.
Töø caùc giaù trò A vaø T, ta seõ xaùc ñònh ñöôïc noàng ñoä cuûa caáu töû trong dung dòch theo
nhieàu caùch khaùc nhau döïa vaøo ñònh luaät Lambert-Beer: phöông phaùp tröïc tieáp; phöông
phaùp so saùnh; phöông phaùp laäp ñöôøng chuaån; phöông phaùp theâm chuaån vaøo maãu.
Ghi chuù Phöông phaùp quang phoå haáp thu VIS thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå ñònh löôïng:
-
Caùc dung dòch coù maøu: KMnO4 (tím), K2Cr2O7 (vaøng cam), Cu2+ (xanh), Ni2+
(luïc)….
-
Caùc dung dòch ion kim loaïi khoâng maøu, sau khi taïo maøu baèng caùch taïo phöùc. Ví
duï, phöùc cuûa Fe2+ vôùi 1,10-phenanthroline (λCÑ= 510nm;
ε
=11000mol–1 cm–1l);
phöùc cuûa Fe3+ vôùi SCN– (λCÑ=480nm;
ε
=6300mol–1 cm–1l)…
4. Maùy quang phoå UV-VIS
Maùy quang phoå VIS coù theå ñöôïc saûn xuaát ñoäc laäp hoaëc gheùp vôùi nguoàn UV taïo
thaønh heä thoáng maùy UV–VIS. Caùc theá heä maùy quang phoå UV –VIS hieän nay thöôøng laø
maùy 2 chuøm tia, bao goàm: 1) nguoàn böùc xaï (UV: deuterium; VIS : ñeøn W/I2) ; 2)Boä taïo
ñôn saéc; 3) Boä chia chuøm saùng; 4) Cuvet chöùa maãu; 5) Cuvet chöùa dung moâi; 6)
Detector; 7)Boä töï ghi.
(4)
(1)
(3)
(2)
(5)
(6)
(7)
Caùc böùc xaï do nguoàn cung caáp ñöôïc boä taïo ñôn saéc taùch rieâng thaønh töøng daûi
soùng heïp (ñôn saéc), ñöôïc boä phaän chia chuøm saùng chia thaønh 2 phaàn coù cöôøng ñoä baèng
83
nhau, moät qua cuvet chöùa dung moâi vaø phaàn coøn laïi qua cuvet chöùa maãu. Detector seõ
so saùnh cöôøng ñoä böùc xaï ñi qua maãu ( IT ) vaø ñi qua dung moâi ( I0 ), chuyeån tín hieäu
quang thaønh tín hieäu ñieän vaø tính toaùn ñònh löôïng döïa vaøo ñònh luaät Lambert – Beer.
Boä töï ghi thöôøng ñöôïc noái vôùi maùy vi tính coù caùc phaàn meàm chuyeân duïng coù khaû naêng
tính toaùn, löu giöõ phoå, ñoái chieáu vaø so saùnh khi caàn thieát.
Caùc maùy UV-VIS thöôøng cung caáp cho ta ñöôøng cong A = f(
) .
Caùc maùy quang phoå UV-VIS thoâng thöôøng coù khaû naêng ghi phoå trong vuøng töû
λ) hoaëc A = f(ν) hay
ε
= f(λ
ngoaïi gaàn vaø vuøng khaû kieán (200-800nm) vaø moät soá maùy coøn coù theå ño ñeán vuøng hoàng
ngoaïi gaàn (1000nm). Chæ coù caùc maùy quang phoå ñaëc bieät môùi ño ñöôïc ôû caùc vuøng töû
ngoaïi xa, coøn goïi laø vuøng töû ngoaïi chaân khoâng ( λ < 200 nm).
Cuõng tuøy theo caáu taïo, caùc loaïi maùy quang phoå seõ coù sai soá khi ño khaùc nhau:
- Caùc maùy quang phoå UV – VIS reõ tieàn hoaëc caùc maùy quang phoå coù tín hieäu ñaàu ra
baèng kyõ thuaät soá maø ñoä phaân giaûi coù giôùi haïn: pheùp ño seõ cho giaù trò chính xaùc nhaát khi
A = 0,434 (sai soá töông ñoái 1%); Trong thöïc teá, thöôøng ño vôùi A töø 0,20 – 0,80 (sai soá
töông ñoái khoaûng 3%).
- Caùc maùy UV-VIS coù nguoàn ñöôïc cung caáp moät ñieän aùp thaät oån ñònh hoaëc ñöôïc söû
duïng bieän phaùp chia chuøm tia: khi A quaù nhoû (0,02 – 0,04%) thì noàng ñoä ño ñöôïc seõ coù
sai soá raát lôùn (12-25%).sai soá töông ñoái khoaûng 1% khi A
taêng ñeán 3.
≈ 0,62 vaø giaûm nhanh khi A
BAØI TAÄP
1.
Ñònh löôïng Fe3+ trong nöôùc baèng phöông phaùp so maøu, thuoác thöû KSCN, moâi
tröôøng HNO3, pH 1 - 2 . Phöùc taïo thaønh coù maøu ñoû, haáp thu ôû
λ = 480 nm vôùi ε
= 6.300 mol- 1 .cm- 1. l .
a) Tính khoaûng noàng ñoä mol thích hôïp cho loaït dung dòch chuaån, neáu duøng
maùy ño cho sai soá chaáp nhaän ñöôïc khi A naèm trong khoaûng 0,2 0,8 vaø maùy
ño coù A 3,0 ( chaäu ño coù b = 1 cm).
÷
≤
b) Duøng 20,00 ml maãu nöôùc taïo phöùc thaønh 50,0 ml dd ño, keát quaû ñònh löôïng
cho noàng ñoä mol cuûa DD ño CM = 9.10 -5 M. Tính haøm löôïng Fe trong nöôùc theo
ñôn vò ppm ?
2.
3.
Ñònh löôïng ñoàng trong maãu thöïc phaåm : caân 5,000 g maãu vaø hoøa tan thaønh dung
dòch. Cu2+ ñöôïc taïo phöùc vôùi thuoác thöû dithizone, daïng phöùc ñöôïc chieát baèng
dung moâi höõu cô CCl4 vôùi theå tích dd ño sau khi chieát laø 25,00 ml . Dung dòch
chuaån ñöôïc chuaån bò töông töï maãu , chöùa 10
20,00 ml . Ño ñoä haáp thu cuûa cuûa chuaån vaø maãu ôû
ꢀ
g Cu2+ trong theå tích dd ño laø
= 545 nm vôùi b = 1 cm, keát
λ
quaû Ac = 0,352 vaø Am = 0,225. Tính haøm löôïng Cu (ppm) trong maãu ?
Ñònh löôïng TiO2 trong maãu khoaùng baèng phöông phaùp so maøu. Maãu goàm TiO2,
SiO2 , Al2O3 ,Fe2O3 vaø moät soá oxyt kim loaïi khaùc ñöôïc hoøa tan trong HCl. TiO2
tan thaønh daïng Ti4+ vaø trong moâi tröôøng H2SO4 maïnh , Ti4+ taïo phöùc vôùi H2O2
84
thaønh daïng phöùc vaøng TiO(H2O2 )2+ , haáp thu ôû 410 nm vôùi
1.l.
ε
= 720 mol- 1 .cm-
a) Cho bieát aûnh höôûng cuûa SiO2 , Al2O3 ,Fe2O3 leân dung dòch ño vaø cho bieát
caùch loaïi caùc aûnh höôûng, neáu coù ?
b) Neáu muoán xaùc ñònh TiO2 khi haøm löôïng cuûa noù chöùa trong maãu chöùa
khoaûng 0,5 % , phaûi caân löôïng maãu laø bao nhieâu ñeå hoøa tan thaønh 100,0 ml dd
maãu, laáy 25,00 ml dd maãu taïo phöùc thaønh 50,0 ml dd ño, duøng chaäu ño b = 4 cm
vaø söû duïng maùy ño cho A thích hôïp trong khoaûng 0,2
Ñònh löôïng Cr trong maãu hôïp kim baèng PP so saùnh:
÷ 0,8?
4.
5.
- dd maãu : hoøa tan 0,500 g maãu vaø oxy hoùa Cr thaønh Cr6+ ( daïng Cr2O72- ), pha
thaønh 250,0 ml dd ño, ño ñöôïc Am = 0,250.
- dd chuaån : 0,200 g K2Cr2O7 , hoøa tan thaønh 250,0 ml dd A; laáy 5,00 ml dd A
pha thaønh 50,00 ml dd ño, ño ñöôïc AC = 0,490.
Tính % Cr trong maãu hôïp kim ?
Ñònh löôïng Chì trong maãu kim baèng phöông phaùp quang phoå haáp thu thaáy ñöôïc
vôùi thuoác thöû Arsenazo (phöùc coù ε
=10000 mol- 1 cm- 1 l ):
- dd maãu : 0,500 g hoøa tan thaønh 50,0 ml dd maãu, duøng 5,00 ml taïo phöùc thaønh
50,0 ml dd ño, coù Am = 0,40
- dd chuaån : laáy 5,00 ml dd Pb2+ 10- 3 M taïo phöùc thaønh 100,00 ml dd ño, coù Ac
= 0,50.
Tính % Pb3O4 trong maãu hôïp kim ?
6.
Ñònh löôïng Crome trong maãu raén chöùa Cr daïng Cr(NO3 )3 .9H2O ( M = 400,15) .
Oxy hoùa Cr3+ thaønh Cr2O7 baèng löôïng thöøa dd S2O8 roài ño ñoä haáp thu ôû
λ =
2-
2-
455 nm vôùi ε
= 1800 mol- 1.cm- 1. l.
a) Neáu haøm löôïng Cr(NO3)3.9H2O khoaûng 1 %, tính giôùi haïn cuûa löôïng maãu coù
theå caân ñeå sau khi hoøa tan thaønh 100,0 ml maãu, laáy 50,00 ml dd ñem oxy hoùa
thaønh 100,0 ml dd ño ? Bieát maùy cho pheùp laøm vieäc vôùi A
cm .
≤ 3,0 ; chaäu ño coù b = 4
b) Neáu duøng 1,000 g maãu, pha nhö treân, ño ñöôïc Am = 0,35 ; 1,00 ml dung dòch
chuaån K2Cr2O7 0,0100 M pha thaønh 100,0 ml dd ño, coù AC = 0,72. Tính %
Cr(NO3)3.9H2O trong maãu?
85
13 trang
23180
Free
Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Hóa phân tích - Bài 10: Phương pháp quang phổ hấp thu thấy được", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_hoa_phan_tich_bai_10_phuong_phap_quang_pho_hap_th.pdf
