Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 4: Phản ứng oxy hóa - khử
CHÖÔNG IV: PHAÛN ÖÙNG OXY HOÙA – KHÖÛ
Daøn baøi: I. Moät soá khaùi nieäm
– Ñònh nghóa
– Caùc loaïi phaûn öùng oxy hoùa – khöû
– Caùc phöông phaùp caân baèng phaûn öùng oxy hoùa – khöû
II. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán tính oxy hoùa – khöû cuûa caùc chaát
-
-
-
Ñaëc ñieåm caáu taïo cuûa nguyeân töû vaø traïng thaùi oxy hoùa cuûa nguyeân töû
Ñoä beàn lieân keát cuûa nguyeân töû trong hôïp chaát
Moâi tröôøng tieán haønh phaûn öùng
III. Thöôùc ño khaû naêng phaûn öùng cuûa caùc chaát:
Nhieät taïo thaønh tieâu chuaån vaø bieán thieân theá ñaúng aùp taïo thaønh tieâu chuaån cuûa chaát.
Thöôùc ño khaû naêng töï xaûy ra cuûa phaûn öùng: Nhieät phaûn öùng vaø bieán thieân theá ñaúng aùp
phaûn öùng.
Phaûn öùng trong dung dòch nöôùc: Theá khöû vaø söùc ñieän ñoäng. Daõy Latimer. Söï oån ñònh
cuûa caùc chaát oxy hoùa vaø chaát khöû trong dung dòch nöôùc.
Yeâu caàu: Xaùc ñònh ñöôïc chaát ôû traïng thaùi oxy hoùa khöû maïnh vaø yeáu. Xaùc ñònh ñieàu
kieän moâi tröôøng aûnh höôûng theá naøo ñeán tính chaát oxy hoùa – khöû cuûa chaát.
I. Moät soá khaùi nieäm (höôùng daãn töï ñoïc)
1) Ñònh nghóa: Phaûn öùng oxy hoùa - khöû laø phaûn öùng trong ñoù coù söï chuyeån vaän
electron töø chaát oxy hoùa sang chaát khöû daãn ñeán laøm thay ñoåi soá oxy hoùa cuûa caùc
nguyeân toá ñoùng vai troø chaát oxy hoùa vaø chaát khöû.
2) Trong moät phaûn öùng oxy hoùa- khöû luoân coù hai quaù trình:
Quaù trình nhaän electron – quaù trình khöû
Ox1 + e → Kh1 ( S +2e → S2-)
Chaát nhaän electron laø chaát oxy hoùa
Quaù trình nhöôøng electron –Quaù trình oxy hoùa
Kh2 – e → Ox2 ( Fe –2e → Fe2+)
Chaát nhöôøng electron laø chaát khöû
Keát hôïp hai quaù trình ñöôïc phaûn öùng oxy hoùa - khöû:
Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 ( S + Fe → FeS )
S/S2- , Fe2+/Fe laø caùc caëp oxy hoùa - khöû lieân hôïp.
3) caùc loaïi phaûn öùng oxy hoùa - khöû
a) Phaûn öùng giöõa caùc chaát oxy hoùa - khöû khaùc nhau
b) Phaûn öùng oxy hoùa - khöû noäi phaân töû
t°
AgNO3
Ag + NO + O2
Phaûn öùng oxy hoùa - khöû noäi phaân töû thöôøng laø phaûn öùng phaân huûy nhieät.
c) Phaûn öùng töï oxy hoùa – khöû
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
1
4) Caân baèng phöông trình phaûn öùng oxy hoùa – khöû
Ñieàu kieän thieát yeáu ñeå caân baèng: trong quaù trình oxy hoùa – khöû toång soá electron
maø chaát khöû nhöôøng phaûi baèng toång soá electron maø chaát oxy hoùa nhaän.
a) Phöông phaùp caân baèng electron
Al + CuSO4 → Cu + Al2(SO4)3
-
-
Al –3e = Al3+
x 2 = 6e
Cu2+ + 2e = Cu x 3 = 6e
2Al + 3CuSO4 = 3Cu + Al2(SO4)3
b) Phöông phaùp caân baèng ion – electron
Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4
-
MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O
x 2 = 10e
x 5 = 10e
SO3 + 2H+ - 2e → SO4 + H2O
2-
2-
-
2MnO4 + 16H+ + 10e → 2Mn2+ + 8H2O
2-
2-
5SO3 + 10H+ - 10e → 5SO4 + 5H2O
5Na2SO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
Caùc baùn phaûn öùng laáy trong phaàn theá khöû trong caùc soå tay hoùa hoïc
II. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán tính oxy hoùa – khöû cuûa caùc chaát
Khaû naêng oxy hoùa – khöû cuûa chaát phuï thuoäc caùc yeáu toá sau:
- Ñaëc ñieåm caáu taïo lôùp voû electron vaø traïng thaùi oxy hoùa cuûa nguyeân töû.
- Ñoä beàn vöõng cuûa chaát
- Moâi tröôøng tieán haønh phaûn öùng.
1) Ñaëc ñieåm caáu taïo lôùp voû electron vaø traïng thaùi oxy hoùa cuûa nguyeân töû
Ñaëc ñieåm caáu taïo lôùp voû electron cuûa nguyeân töû theå hieän qua caáu taïo baûng heä
thoáng tuaàn hoaøn. Caùc nguyeân toá s laø caùc kim loaïi maïnh (tröø berili), caùc halogen,
oxy vaø nitô laø caùc phi kim loaïi maïnh.
Coù theå xeùt tính kim loaïi, phi kim loaïi vaø aù kim qua ñoä aâm ñieän (Baûng tuaàn hoøan ñoä
aâm ñieän xem trong file: HVC – do am dien.pdf)
Ñoái vôùi caùc nguyeân toá s vaø p tính kim loaïi giaûm nhanh trong chu kì töø traùi qua phaûi
vaø taêng daàn trong phaân nhoùm chính töø treân xuoáng döôùi, tröø phaân nhoùm IIIA. Phaân
nhoùm IIIA coù tính kim loaïi giaûm do chòu aûnh höôûng cuûa hieäu öùng co d vaø co f(*).
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
CK1
CK2
CK3
CK4
CK5
CK6
CK7
H 2,1
Li 0,98 Be 1,57 B 2,04
Na 0,93 Mg 1,31 Al 1,61 Si 1,9
K 0,82 Ca 1,0
Rb 0,82 Sr 0,95 In 1,78 Sn 1,96 Sb 2,05 Te 2,1
Cs 0,79 Ba 0,89 Tl 2.04 Pb 2,33 Bi 2,02 Po 2,0
Fr 0,70 Ra 0,89
C 2,55
N 3.04
P 2,19
O 3,44
S 2,58
F 3,98
Cl 3,16
Br 2,96
I 2,66
Ga 1,81 Ge 2,01 As 2,18 Se 2,55
At 2,2
2
Ñoái vôùi caùc nguyeân toá chuyeån tieáp, trong moät chu kì tính kim loaïi thay ñoåi khaù ñeàu
ñaën vaø chaäm theo xu höôùng giaûm daàn töø traùi qua phaûi, tröø nguyeân toá caùc phaân
nhoùm VIIB vaø IIB tính kim loaïi taêng so vôùi nguyeân toá cuûa phaân nhoùm ñöùng tröôùc.
Nguyeân nhaân laø do nguyeân toá phaân nhoùm d8öùng tröôùc ñaõ coù caáu hình baùn baõo hoøa
(VIB) hay baõo hoøa (IB) phaân lôùp (n-1)d
Trong moät phaân nhoùm phuï do hieäu öùng co d, co f(*) tính kim loaïi giaûm daàn töø treân
xuoáng döôùi, rieâng phaân nhoùm IIIB tính kim loaïi taêng daàn do caùc nguyeân toá cuûa
phaân nhoùm naøy khoâng chòu aûnh höôûng cuûa hieäu öùng co d vaø co f.
IIIB
CK4 Sc
IVB
Ti
1,54
Zr
1,33
Hf
VB
V
1,63
Nb
1,6
Ta
VIB
Cr
1,66
Mo
2,16
W
VIIB
Mn
1,55
Re
1,9
Tc
VIIIB
Co
1,88
Rh
2,28
Ir
IXB
Cu
1,9
Ag
1,93
XB
Zn
1,65
Cd
1,69
Hg
Fe
Ni
1,91
Pa
2,2
Pt
1,36
1,83
Ru
2,2
Os
CK5
Y
1,22
CK6 La
1,1
Au
2,54
1,3
1,5
2,36
1,9
2,2
2,2
2,28
2,0
CK7 Ac
1,1
Do caáu taïo lôùp voû nguyeân töû coù quy luaät, soá oxy hoùa beàn cuûa caùc nguyeân toá cuõng coù
quy luaät.
Coù theå xem xeùt caùc möùc oxy hoùa beàn vaø töông ñoái beàn cuûa caùc nguyeân toá döïa treân caùc
tieâu chuaån sau:
a) Döïa vaøo quy luaät bieán ñoåi tính kim loaïi vaø tính phi kim loaïi cuûa caùc nguyeân toá:
Caùc kim loaïi maïnh vaø caùc phi kim loaïi maïnh coù möùc oxy hoùa khoâng keùm beàn.
Möùc oxy hoùa khoâng caøng beàn khi kim loaïi coù tính kim loaïi caøng yeáu, phi kim loaïi
coù tính phi kim loaïi caøng yeáu. Caùc nguyeân toá aù kim ñeàu coù möùc oxy hoùa khoâng
beàn.
b) Traïng thaùi beàn cuûa nguyeân toá trong hôïp chaát laø khoâng coøn electron ñoäc thaân treân
treân caùc phaân lôùp ns vaø np.
Ví duï: Phaân lôùp IIA chæ coù moät soá oxy hoùa +2, soá oxy hoùa +1 haàu nhö khoâng toàn taïi
trong caùc hôïp chaát ñieàu cheá baèng trong caùc ñieàu kieän thoâng thöôøng.
c) Döïa vaøo quy luaät tính beàn vöõng cuûa caùc caáu hình phaân lôùp baõo hoøa hay baùn baõo
hoøa: ns2 , ns2np3, ns2np6, (n-1)d5 , (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10, (n-2)f7 vaø (n-2)f14
Ví duï 1: Clo coù nhieàu hôïp chaát trong caùc soá oxy hoùa sau: -1, +5, +7 .
Soá oxy hoùa -1: Clo nhaän 1e ñaït caáu hình khí hieám.
Soá oxy hoùa +7: Clo nhöôøng 7e ñeå coù caáu hình khí hieám.
Soá oxy hoùa +5: Clo nhöôøng toaøn boä 5e treân phaân lôùp 3p ñeå coù caáu hình 3s2.
Ngoaøi ra, clo coøn coù moät soá hôïp chaát coù soá oxy hoùa +1 trong axit hypoclorô vaø caùc
muoái hypoclorit cuûa kim loaïi kieàm (taát caû caùc hôïp chaát naøy ñeàu keùm beàn , chæ bieát
3
trong dung dòch). Trong ion ClO-, do ñoä aâm ñieän cuûa Cl (316) vaø Oxy (3,44) xaáp xæ
nhau, coù theå coi laø caëp eelctron chung cuûa Clo vaø Oxy cuõng phaân boá raát gaàn haït nhaân
cuûa Clo, nhö vaäy tröôøng hôïp naøy cuõng ñaït ñöôïc caáu hình khí hieám ñoái vôùi nguyeân töû
Clo.
Ví duï 2: Ñoái vôùi caùc nguyeân toá p chu kyø 4 vaø ñaëc bieät laø caùc nguyeân toá p chu kyø 6, caëp
electron treân ns coù ñoä beàn lôùn do nguyeân nhaân töø hieäu öùng co d co f vaø hieäu öùng ñaâm
xuyeân maïnh(**) cuûa caùc electron s. Do ñoù möùc oxy hoùa cao nhaát cuûa caùc nguyeân toá naøy
keùm beàn roõ reät so vôùi caùc nguyeân toá cuûa chu kyø khaùc.
-
-
-
Ví duï BrO4 laø chaát oxy hoùa raát maïnh so vôùi ClO4 , BiO3 laø chaát oxy hoùa maïnh hôn
-
haún SbO3 ….
Ví duï 3: Caùc nguyeân toá phaân nhoùm IB coù soá oxy hoùa +1 khaù beàn.
d) Trong moät chu kyø töø traùi qua phaûi, möùc oxy hoùa cao keùm beàn daàn.
Ví duï 1:
H4SiO4 beàn vöõng, raát khoù bò khöû veà Si.
H3PO4 nguyeân chaát laø chaát oxy hoùa raát yeáu.
H2SO4 nguyeân chaát laø chaát oxy hoùa maïnh
HClO4 nguyeân chaát laø chaát oxy hoùa raát maïnh, noå khi bò chieáu saùng.
Ví duï 2: Trong moâi tröôøng axit:
TiO2 chaát oxy hoùa raát yeáu
V2O5 chaát oxy hoùa trung bình
CrO3 Chaát oxy hoùa maïnh
Mn2O7 Chaát oxy hoùa raát maïnh
e) Trong moät phaân nhoùm chính cuûa nguyeân toá p töø treân xuoáng döôùi möùc oxy hoùa cao
nhaát beàn daàn. Tuy nhieân möùc oxy hoùa cao nhaát cuûa caùc nguyeân toá p cuûa chu kyø IV
ñaëc bieät keùm beàn so vôùi caùc nguyeân toá cuûa chu kyø III vaø cuûa chu kyø VI ñaëc bieät
keùm beàn so vôùi caùc nguyeân toá chu kyø V vì hieäu öùng co d vaø co f. (xem giaûi thích
cuûa muïc c)
f) Trong moät phaân nhoùm phuï töø treân xuoáng döôùi möùc oxy hoùa cao beàn daàn.
Ví duï: trong moâi tröôøng axit:
H2CrO4 coù tính oxy hoùa maïnh
H2MoO4 coù tính oxy hoùa yeáu
H2WO4 coù tính oxy hoùa trung bình yeáu
g) Ñoái vôùi caùc nguyeân toá d sôùm (chöa coù söï caëp ñoâi electron trong phaân lôùp (n-1)d)
taát caø caùc electron ñeàu coù theå tham gia taïo lieân keát. Coøn caùc nguyeân toá d muoän,
chæ coù moät soá electron (n-1)d tham gia taïo lieân keát. Trong hôïp chaát, nguyeân töû cuûa
nguyeân toá d coù theå chöùa electron (n-1)d ñoäc thaân.
Ví duï1: Soá oxy hoùa cao nhaát hieän bieát ñeán cuûa caùc nguyeân toá d chu kyø 4:
IIIB
Sc
+3
IVB
Ti
+4
VB
V
+5
VIB
Cr
+6
VIIB
Mn
+7
VIIIB
Fe
+6
IB
Cu
+5
IIB
Zn
+2
Co
+5
Ni
+5
4
Ví duï 2: Caáu hình electron cuûa ion Cr3+ trong Cr2O3 laø (n-1)d3
↑
↑
↑
Nguyeân töû ôû möùc oxy hoùa keùm beàn coù xu höôùng chuyeån veà möùc oxy hoùa beàn. Neáu
möùc oxy hoùa beàn cao hôn möùc oxy hoùa keùm beàn thì chaát coù tính khöû ñaëc tröng. Neáu
möùc oxy hoùa beàn thaáp hôn möùc oxy hoùa keùm beàn thì chaát coù tính oxy hoùa ñaëc tröng.
Neáu möùc oxy hoùa keùm beàn cuûa nguyeân töû naèm giöõa hai möùc oxy hoùa beàn hôn thì chaát
coù caû tính oxy hoùa vaø tính khöû laø ñaëc tröng.
Ví duï : H2S coù tính khöû ñaëc tröng vì möùc oxy hoùa 0 cuûa S khaù beàn hôn möùc oxy
hoùa –2.
HClO laø chaát oxy hoùa ñaëc tröng vì möùc oxy hoùa beàn cuûa Cl laø –1.
2) Ñoä beàn vöõng cuûa chaát.
Naêng löôïng lieân keát trong phaân töû caøng cao thì khaû naêng hoaït ñoäng hoùa hoïc caøng thaáp.
Ví duï : Oxy coù ñoä aâm ñieän 3,44 coøn Clo coù ñoä aâm ñieän 3,16 nhöng ôû ñieàu kieän thöôøng,
khí Clo laø moät chaát oxy hoùa raát maõnh lieät coøn oxy laø chaát oxy hoùa eâm dòu. Nguyeân
nhaân laø do O2 coù naêng löôïng lieân keát (493 kJ/mol) lôùn hôn haún naêng löôïng lieân keát
trong phaân töû Cl2 (239 kJ/mol).
Ion naèm trong hôïp chaát ôû traïng thaùi raén hoaït ñoäng hoùa hoïc keùm haún khi naèm trong
traïng thaùi töï do:
Ví duï: Theá khöû cuûa ion Pb4+.aq lôùn hôn haún PbO2
PbO2(r) + 2H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O
Pb4+ + 2e- = Pb2+
ϕo = 1,449V
ϕo = 1,694V
Toùm laïi,hôïp chaát caøng beàn vöõng thì khaû naêng hoaït ñoäng hoùa hoïc caøng keùm.
3) Moâi tröôøng tieán haønh phaûn öùng
Moâi tröôøng aûnh höôûng raát lôùn ñeán khaû naêng oxy hoùa khöû cuûa chaát.
a) Ñoái vôùi raát nhieàu phaûn öùng, moâi tröôøng axit laøm taêng maïnh tính oxy hoùa cuûa chaát
oxy hoùa vaø moâi tröôøng bazô laøm taêng maïnh tính khöû cuûa chaát khöû. Trong tröôøng hôïp
naøy, khaùi nieäm axit – bazô hieåu theo nghóa toång quaùt nhaát.
+ AÛnh höôûng cuûa Axit – bazô Bronsred – Lawry ñeán tính oxy hoùa khöû:
Ví duï 1: Theá khöû cuûa ion SO42- taêng nhanh khi chuyeån töø moâi tröôøng bazô sang moâi
tröôøng axit:
pH = 0 : SO4 + 2H+ + 2e- = H2SO3 + H2O
ϕo = 0,17V
ϕo = -0,93V
2-
pH = 14: SO4 + H2O + 2e- = SO3 + H2O
2-
2-
Ví duï naøy cuõng cho thaáy tính khöû cuûa ion SO32- taêng nhanh khi chuyeån töø moâi tröôøng
axit sang moâi tröôøng kieàm.
+ Aûnh höôûng cuûa axit – bazô Lewis:
Ví duï: Ion Ag+.aq laø moät chaát oxy hoùa trung bình yeáu trong dung dòch nöôùc:
Ag+ + e- = Ag
ϕo = 0,799V
Tuy nhieân khi coù maët bazô Lewis CN- thì noù laïi theå hieän tính khöû yeáu:
Ag(CN)2 + e- = Ag + 2CN-
ϕo = -0,29V
-
5
+ Aûnh höôûng cuûa axit – bazô Usanovich.
Khi hoaøn nguyeân photpho töû quaëng phophorit, trong thaønh phaàn phoái lieäu coù caùt. Caùt
ñoùng vai troø axit Usanovic laøm taêng tính oxy hoùa cuûa P(V):
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4
Trong phaûn öùng naøy SiO2 taùc duïng vôùi photphorit taïo canxi silicat, giaûi phoùng photpho
oxyt.
b) Trong moâi tröôøng coù maët ion taïo hôïp chaát ion ít tan cuõng laøm thay ñoåi tính oxy hoùa
– khöû cuûa chaát:
Ví duï: Tính oxy hoùa cuûa ion Cu2+ taêng leân roõ reät khi coù maët ion Cl- do CuCl laø chaát ít
tan (TCuCl = 1,2.10-6)
Cu2+ + e- = Cu+
ϕo = 0,153V
Cu2+ + Cl- + e- = CuCl(r)
ϕo = 0,538V
III. Tieâu chuaån ñaùnh giaù khaû naêng phaûn öùng cuûa caùc chaát:
1) Söû duïng caùc haøm nhieät ñoäng hoùa hoïc
Caên cöù vaøo ñaïi löôïng bieán thieân theá ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa phaûn öùng, chuùng ta coù
theå ñaùnh giaù veà khaû naêng xaûy ra phaûn öùng veà phöông dieän nhieät ñoäng. Ñoái vôùi phaûn
öùng ôû nhieät ñoä phoøng, coù theå caên cöù vaøo giaù trò nhieät phaûn öùng, coøn phaûn öùng ôû nhieät
ñoä cao caên cöù vaøo ñaïi löôïng bieán thieân entropy phaûn öùng. Caùch xem xeùt töông töï nhö
ñoái vôùi phaûn öùng khoâng thay ñoåi soá oxy hoùa.
Caàn nhaán maïnh raèng ña soá phaûn öùng dò pha cuûa voâ cô ñeàu coù cô cheá phöùc taïp, do ñoù
luoân caàn khaûo saùt ñoäng hoïc khi öùng duïng caùc phaûn öùng naøy.
2) Ñoái vôùi phaûn öùng trong dung dòch nöôùc söû duïng theá khöû tieâu chuaån ôû 25oC
a) Theá khöû vaø phöông trình Nerst
Theá khöû cho bieát ñoä maïnh cuûa chaát oxy hoùa vaø chaát khöû lieân hôïp vôùi noù. Theá khöû caøng
lôùn, chaát oxy hoùa caøng maïnh vaø chaát khöû lieân hôïp caøng yeáu vaø ngöôïc laïi.
Ví duï: Theá oxy hoùa khöû cuûa caëp Au3+/Au trong moâi tröôøng axit = +1,68V cho bieát
Au3+ laø chaát oxy hoùa raát maïnh , ngöôïc laïi Au laø chaát khöû heát söùc yeáu (Vaøng laø kim loaïi
raát beàn vöõng)
Theá khöû ôû ñieàu kieän khoâng chuaån lieân heä vôùi theá khöû chuaån baèng coâng thöùc Nernst:
ϕ = ϕo + (RT/nF)ln[Ox]/[Kh] (4.1)
Trong tröôøng hôïp ôû 25oC baèng ϕ = ϕo + (0,059/n)lg[Ox]/[Kh] (4.2)
Söû duïng coâng thöùc (4.2) tính ñöôïc theá khöû chuaån ôû ñieàu kieän moâi tröôøng môùi.
Ví duï: Tính theá khöû chuaån cuûa caëp Cu2+/Cu+ khi coù maët KI trong dung dòch. Cho bieát
ϕoCu2+/Cu+ = 0,153V vaø tích soá tan cuûa CuI = 1.10-11,96
Giaûi: aùp duïng coâng thöùc (4.2):
ϕ = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu2+]/[Cu+] = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu2+][I-]/[Cu+][I-] =
= ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu2+][I-]/TCuI = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg1/TCuI + 0,059lg[Cu2+][I-]
ôû ñieàu kieän tieâu chuaån, noàng ñoä Cu2+ vaø I- ñeàu baèng 1mol/l neân :
ϕoCu2+,I-/CuI = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg1/TCuI = 0,153 + 0,059lg1.1011,96 = 0,859 V.
Söùc ñieän ñoäng cuûa phaûn öùng Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 tính theo coâng thöùc nernst:
Δϕo = ϕoOx1/Kh1 - ϕoOx2/Kh2 (4.3)
6
vaø söùc ñieän ñoäng ôû ñieàu kieän khoâng chuaån tính baèng coâng thöùc (4.4)
Δϕ = Δϕo + (RT/nF)ln([Ox1][Kh2]/[Ox2][Kh1]) (4.4)
Söùc ñieän ñoäng lieân heä vôùi bieán thieân theá ñaúng aùp cuûa phaûn öùng bôûi ñaúng thöùc (4.5):
ΔG = -nFΔϕ (4.5)
ruùt ra, caùc phaûn öùng coù Δϕo aâm hay xaáp xæ baèng khoâng coù theå töï xaûy ra trong dung dòch
nöôùc.
b) Daõy Latimer vaø öùng duïng cuûa noù
Ñoái vôùi moät nguyeân toá coù nhieàu soá oxy hoùa ngöôøi ta ñöa ra caùc giaù trò theá khöû tieâu
chuaån döôùi daïng sô ñoà goïi laø giaûn ñoà Latimer (do nhaø baùc hoïc Myõ W.M. Latimer ñöa
ra). Söû duïng daõy naøy coù theå bieát ñöôïc khaû naêng oxy hoùa vaø khaû naêng khöû cuûa caùc soá
oxy hoùa, soá oxy hoùa naøo beàn vaø soá oxy hoùa naøo khoâng beàn khi coù maët nöôùc vaø caùc chaát
taïo moâi tröôøng khaùc (caùc axit, bazô, chaát taïo phöùc …).
Ví duï:
Daõy Latimer cuûa Mn trong moâi tröôøng axit vaø trong moâi tröôøng kieàm
a) [H+] = 1iong/lit
+1,51
-
-
+0,564
2- +2,26
+0,95
+1,51
-1,19
MnO4
MnO4
+1,70
MnO2
Mn3+
+1,23
Mn2+
Mn
b) [H+] = 1.10-14iong/lit
+0,564
2- +0,60
-0,15
+0,1
-1,56
MnO4
MnO4
MnO2
Mn(OH)3
Mn(OH)2
Mn
+0,60
_-0,025
Töø daõy naøy coù theå nhaän thaáy: ion MnO42- vaø Mn3+ khoâng theå toàn taïi trong moâi tröôøng
axit vì söùc ñieän ñoäng tieâu chuaån cuûa phaûn öùng töï oxy hoùa töï khöû cuûa hai ion naøy ñeàu
döông.
-
3MnO42- + 4H+ = 2MnO4 + MnO2
Δϕ° = 2,26 – 0,564 = 1,696V
Δϕ° = 1,51 – 0,95 = 0,56V
Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+
So saùnh hai daõy Latimer ôû hai moâi tröôøng axit vaø bazô, chuùng ta coù theå ruùt keát luaän laø
tính oxy hoùa cuûa phaàn lôùn chaát giaûm nhanh khi chuyeån töø moâi tröôøng axit sang moâi
-
tröôøng kieàm. Ví duï MnO4 laø chaát oxy hoùa raát maïnh trong moâi tröôøng axit nhöng laø
chaát oxy hoùa yeáu trong moâi tröôøng kieàm. Mn3+ laø chaát oxy hoaù raát maïnh trong moâi
tröôøng axit, hoaøn toaøn khoâng coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng kieàm.
2-
MnO4 laø chaát oxy hoùa heát söùc maïnh trong moâi tröôøng axit, nhöng laø chaát oxy hoùa
-
2-
yeáu trong moâi tröôøng kieàm. So saùnh caùc theá khöû cuûa caùc caëp MnO4 /MnO42- vaø MnO4
2-
/MnO2 ôû hai moâi tröôøng axit vaø kieàm ruùt ra nhaän xeùt laø ion MnO4 seõ beàn vöõng trong
moâi tröôøng kieàm ñaäm ñaëc.
7
IV. Söï oån ñònh cuûa caùc chaát oxy hoùa vaø chaát khöû trong moâi tröôøng nöôùc
Nöôùc coù theå tham gia phaûn öùng oxy hoùa – khöû vôùi vai troø laø chaát khöû cuûa O (-II) vaø vai
troø chaát oxy hoùa cuûa H(I). Trong ñieàu kieän cuï theå, chaát naøo coù theá khöû lôùn hôn theá khöû
cuûa caëp O2/H2O thì coù khaû naêng oxy hoùa ñöôïc nöôùc. Traùi laïi, chaát naøo coù theá khöû nhoû
hôn theá khöû caëp H2O/H2 thì coù khaû naêng khöû ñöôïc nöôùc.
1) Ñieàu kieän oån ñònh cuûa chaát khöû trong dung dòch nöôùc
a) Chaát khöû
Tính oxy hoùa cuûa nöôùc trong caùc ñieàu kieän pH khaùc nhau ñöôïc theå hieän qua theá khöû :
Moâi tröôøng axit :
2H+ + 2e ꢀ H2
ϕ° = ± 0,000V
ϕ° = -0,83V
ϕ° = - 0,41V
Moâi tröôøng Bazô :
2H2O + 2e ꢀ H2 + 2OH-
Moâi tröôøng trung tính: 2H2O + 2e ꢀ H2 + 2OH-
ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån, theá khöû cuûa caëp 2H+/H2 ôû 25oC ñöôïc tính theo coâng
thöùc Nernst: ϕ = ϕ° + 0,059/2lg[PH2 ]/[H+]2 = -0,0295lg[PH2 ] – 0,059pH
Nhö vaäy chaát naøo coù theá khöû lôùn hôn roõ reät caùc giaù trò theá khöû cho treân ôû ñieàu kieän pH
xeùt laø chaát beàn trong dung dòch nöôùc.
b) Chaát oxy hoùa
Tính khöû cuûa nöôùc ôû caùc moâi tröôøng khaùc nhau theå hieän qua theá khöû:
Moâi tröôøng axit:
Moâi tröôøng bazô
Moâi tröôøng trung tính (pH = 7)
O2(k) + 4H+ + 4e ꢀ 2H2O
O2 (k) + 2H2O + 4e ꢀ 4OH-
O2(k) + 4H+ + 4e ꢀ 2H2O
ϕ° = 1,23V
ϕ° = 0,401V
ϕ° = 0,815V
ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån theá khöû cuûa caëp O2/H2O ôû 25oC ñöôïc tính theo coâng thöùc
Nernst: ϕ = ϕ° + 0,059/4lg[H+]Po2/[H2O]2 = 1,23 +0,0147lgPo2 – 0,059pH
Nhö vaäy chaá tnaøo coù theá khöû nhoû hôn theá khöû cho treân ôû ñieàu kieän pH xeùt laø chaát beàn
trong dung dòch nöôùc.
Ví duï: Xeùt xem chaát naøo trong caùc chaát sau coù theå beàn trong dung dòch nöôùc:
CoCl3, CrSO4, FeCl3 , KMnO4, Na2SO3. Bieát raèng chuùng ñeàu tan nhieàu trong nöôùc.
Theá khöû tieâu chuaån trong moâi tröôøng axit:
-
2-
Co3+/Co2+
ϕ°(V) 1,84
Cr3+/Cr2+
-0,41
Fe3+/Fe2+
0,771
MnO4 /Mn2+ SO4 /H2SO3
1,51 0,17
Theá khöû tieâu chuaån trong moâi tröôøng kieàm
-
-
-
MnO4 /MnO2
SO4 /SO3
ϕ°(V)
0,6
-0,93
Giaûi: so saùnh vôùi caùc giaù trò theá khöû tieâu chuaån cuûa nöôùc chuùng ta coù trong moâi tröôøng
axit, Na2SO3 beàn vì coù ϕ°> 0,000V vaø FeCl3 beàn vì coù ϕ° < 1,23V
Trong moâi tröôøng kieàm KMnO4 vaø Na2SO3 ñeàu khoâng beàn. Caùc chaát coøn laïi taïo
hydroxyt ít tan neân khoâg baøn ñeán ôû ñaây (chuùng khoâng coøn laø muoái nöõa). Trong tröôøng
hôïp muoán xeùt ñeán ñoä beàn cuûa caùc muoái naøy khi hoøa chuùng vaøo nöôùc, caàn tính pH cuûa
dung dòch khi cho tröôùc noàng ñoä cuûa muoái (döïa vaøo ñoä tan), sau ñoù laép vaøo phöông
trình Nernst ñeå tính.
8
Chuù thích:
(*)
Hieäu öùng co d laø hieän töôïng electron (n-1)d khoâng chaén heát taùc duïng ñieän tích
döông cuûa proton leân electron ns, do ñoù nguyeân töû cuûa nguyeân toá chòu hieäu öùng co d
coù baùn kính nhoû hôn bình thöôøng. Hieäu öùng co f cuõng cuøng baøn chaát vôùi hieäu öùng co d.
(**)
Hieäu öùng ñaâm xuyeân maïnh cuûa electron s: Khaû naêng ñaâm xuyeân caøng maïnh thì
xaùc suaát coù maët cuûa electron ôû vuøng gaàn haït nhaân caøng lôùn. Töø hình 4-1 coù theå thaáy
khaû naêng ñaâm xuyeân cuûa electron 2s cuûa maïnh hôn 2p trong Berili vaø Bo vì electron
2s coøn coù moät vuøng xaùc suaát nhoû gaàn haït nhaân. Saép xeáp theo khaû naêng ñaâm xuyeân :
s < p < d < f
9
9 trang
17720
Free
Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Hóa học vô cơ - Chương 4: Phản ứng oxy hóa - khử", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_hoa_hoc_vo_co_chuong_4_phan_ung_oxy_hoa_khu.pdf
