Bài tập Hóa học vô cơ - Một số vấn đề có tính quy luật khi xem xét các nguyên tố chuyển tiếp
NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP
Một số vấn đề có tính quy luật khi
xem xét các nguyên tố chuyển tiếp
I. Nhaän xeùt chung veà nguyeân toá chuyeån tieáp
I.1 Ñònh nghóa
Nguyeân toá chuyeån tieáp laø nguyeân toá ñang ñöôïc xaây döïng hoaëc vöøa ñöôïc xaây
döïng xong treân phaân lôùp (n-1)d hay (n-2)f.
I.2 Quy luaät bieán ñoåi trong chu kyø
1) baùn kính kim loaïi coù xu höôùng giaûm daàn chaäm nhöng coù söï taêng khi caáu
hình electron baùn baõo hoøa vaø baõo hoøa oån ñònh
Phaân nhoùm
Nguyeân toá
Voû electron
r(Å)
Phaân nhoùm
Nguyeân toá
Voû e-
IIIB
Sc
IVB
Ti
VB
V
VIB
Cr
VIIB
Mn
3d14s2
1,64
3d24s2
1,46
VIIIB
Co
3d34s2
1,34
3d54s1
1,27
IB
3d54s2
1,30
IIB
Fe
Ni
Cu
Zn
3d64s2
1,26
3d74s2
1,25
3d84s2
1,24
3d104s1
1,28
3d104s2
1,39
r(Å)
2) Tính kim loaïi coù xu höôùng giaûm daàn nhöng coù söï taêng tính kim loaïi khi caáu
hình electron baùn baõo hoaø vaø baõo hoaø 3d oån ñònh
Baûng theá khöû cuûa caùc daõy nguyeân toá 3d
PN
M
IIIB
IVB
VB
V
VIB
Cr
VIIB
2
3
ì
2
2
2
Sc
Sc
Ti
Ti
Mn
Mn
1,18
IIB
M
0
V
Cr
(V ) 2 ,03
1,63
1,13
0 ,90
IB
PN
VIIB
n
2
2
2
2
M
Fe
Fe
(V ) 0 ,44
Co
Co
Ni
Cu
Zn
M
0
Ni
Cu
Zn
0 ,277
0 ,257
0 ,50
0 ,763
1
Bieán ñoåi theá khöû cuûa nguyeân
toá 3d
2
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
-2
-4
Hình 7.1 Biến ñoåi theá khöû cuûa daõy nguyeân toá 3d
3) Soá oxy hoùa döông cao keùm beàn daàn
Theá khöû ôû pH = 0
2,03
Sc3+
TiO2
VO2
Sc
0,56
1,31
Ti3+ 1,23 TiO
Ti
+ 1,00
VO2+ 0,337 V3+ 0,255 V2+ 1,13
V
0,361
2- 1,38
Cr2O7
MnO4
Cr3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr
-0,74
- 0,56
2- 2,27
1,23
MnO4
MnO2
Mn2+ -1,18 Mn
1,51
Fe3+ 0,771 Fe2+ -0,44 Fe
2- 0,55
- 0,69
FeO4
CoO2
FeO2
HFeO- -0,8 Fe (pH = 14)
1,416
Co3+ 1,92 Co2+ 0,277 Co
2- >1,8
1,593
NiO4
NiO2
Ni2+ 0.257 Ni
Cu2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu
Zn2+ -0,763 Zn
I.2 Quy luaät bieán ñoåi trong phaân nhoùm
1) Töø treân xuoáng baùn kính nguyeân töû taêng chaäm do hieäu öùng co d, co f,
trong ñoù baùn kính caùc nguyeân toá 4d vaø 5d xaáp xæ nhau do hieäu öùng co f
maïnh (tröø phaân nhoùm IIIB)
2
C.Kyø
P.Nhoùm
IIIB
Sc
Y
La
P.Nhoùm
VB
V
Nb
Ta
B.Kính
r(Å)
1,64
1,81
1,87
B.Kính
r(Å)
1,34
1,45
1,46
P.Nhoùm
IVB
Ti
Zr
Hf
P.Nhoùm
VIB
Cr
Mo
W
B.kính
r(Å)
3d
4d
5d
C.Kyø
1,46
1,60
1,59
B.kính
r(Å)
1,27
1,39
1,40
B.kính
r(Å)
3d
4d
5d
C.Kyø
P.Nhoùm
IB
B.Kính
r(Å)
P.Nhoùm
IIB
3d
4d
5d
Cu
Ag
Au
1,28
1,44
1,44
Zn
Cd
Hg
1,39
1,56
1,60
Hình 7.2: So saùnh söï taêng r(Å) nguyeân töû
cuûa caùc phaân nhoùm VA vaøVB
phan nhom VA
Phan nhom VB
2
1.5
1
0.5
0
0
2
4
6
3
2)Tính kim loaïi giaûm chaäm (tröø phaân nhoùm IIIB)
C.Kyø
P.Nhoùm
IIIB
o(V)
P.Nhoùm
IVB
o(V)
3d
4d
5d
Sc3+/Sc
Y3+/Y
2,03
2,37
2,38
o(V)
Ti2+/Ti
Zr4+/Zr
Hf4+/Hf
P.Nhoùm
VIB
1,63
1,55
1,70
o(V)
La3+/La
P.Nhoùm
VB
C.Kyø
3d
4d
5d
V2+/V
1,13
1,10
0,81
o(V)
Cr2+/Cr
Mo3+/Mo
WO2/W
P.Nhoùm
IIB
0,90
0,20
0,19
o(V)
Nb3+/Nb
Ta2O5/Ta
P.Nhoùm
IB
C.Kyø
3d
4d
5d
Cu+/Cu
Ag+/Ag
Au+/Au
0,52
0,80
1,68
Zn2+/Zn
Cd2+/Zn
Hg2+/Zn
0,76
0,40
0,85
3) Soá oxy hoùa cao beàn daàn
Ví duï: phaân nhoùm VIB
Theá khöû ôû pH = 0
2- 1,38
Cr2O7
Cr3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr
-0,74
0,646
0,908
H2MoO4
WO3
MoO2
Mo3+ 0,2 Mo
0,029
0,031
0,119
W2O5
WO2
W
I.3 Phaàn lôùn caùc nguyeân toá d coù nhieàu soá oxy hoùa
Caùc hôïp chaát soá oxy hoùa thaáp (+1, +2) coù tính base. Caùc hôïp chaát coù soá oxy
hoùa trung gian(+3,+4) löôõng tính.
Caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa cao +5 coù tính acid
FeO +2HCl = FeCl2 + H2O
Fe2O3 +3H2SO4(ñaëc,noùng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O
4
Fe2O3 + NaOH (noùng chaûy) = NaFeO2 + H2O
FeO3 + NaOH = Na2FeO4
FeO3 raát khoâng beàn vaø laø anhydrit cuûa acid feric.
I.4 Phaân nhoùm IIIB coù quy luaät bieán ñoåi nhö caùc phaân nhoùm A vaø phaân
nhoùm IIIA coù quy luaät bieán ñoåi nhö phaân nhoùm B do taùc ñoäng cuûa hieäu öùng
co d co f
Phan nhom IIIA
Phan nhom IIIB
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
2
4
6
8
Hình 7.3 Söï bieán ñoåi baùn kính nguyeân töû
caùc phaân nhoùm IIIA vaø IIIB
Theá khöû cuûa phaân nhoùm IIIA vaø IIIB ôû pH = 0
IIIA
H3BO3/B
Al3+/Al
Ga3+/Ga
0,530
Sc3+/Sc
2,03
In3+/In
0,338
Y3+/Y
2,37
Tl+/Tl
o(V) 0,869
1,676
0,336
La3+/La
2,38
IIIB
Ac3+/Ac
-2,60
Hình 7.4 Söï bieán ñoåi theá khöû cuûa caùc phaân nhoùm IIIA & IIIB
Phan nhom IIIA
2
Phan nhom IIIB
0
-0.5
-1
0
4
6
8
-1.5
-2
-2.5
-3
5
I.5 Caùc nguyeân toá chuyeån tieáp taïo thaønh nhieàu hôïp chaát phöùc vaø coù maøu saéc
raát phong phuù do coù phaân lôùp hoùa trò(n-1)d hay phaân lôùp (n-2)f
(tröø phaân nhoùm IIB)
II. Tính chaát vaät lyù vaø hoùa hoïc cuûa ñôn chaát
Caùc tính chaát hoùa hoïc vaø vaät lyù cuûa ñôn chaát coù lieân quan maät thieát vôùi caáu taïo
lôùp voû electron
II.1 Tính chaát vaät lyù:
Söï bieán ñoåi cuûa nhieät ñoä noùng chaûy
Naêng löôïng maïng tinh theå cuûa caùc kim loaïi d phuï thuoäc vaøo phaàn ñoùng goùp cuûa
electron d. Phaàn ñoùng goùp cuûa caùc electron (n-1)d caøng lôùn thì naêng löôïng
maïng kim loaïi caøng lôùn vaø nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi caøng lôùn.
a) Söï bieán ñoåi nhieät ñoä noùng chaûy trong moät chu kyø
Nhieät ñoä noùng chaûy cuûa caùc nguyeân toá 3d
Nguyeân toá
nc
e- hoùa trò
Sc
Ti
V
Cr
Mn
to (oC)
1420
3d14s2
Fe
1668
3d24s2
Co
1826
3d34s2
Ni
1850
3d54s1
Cu
1247
3d54s2
Zn
Nguyeân toá
to (oC)
1539
1495
1453
1083
419
nc
e- hoùa trò
3d64s2
3d74s2
3d84s2
3d104s1
3d104s2
Hình 7.5: Söï bieán ñoåi to (oC) cuûa daõy 3d
nc
2000
1000
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
6
b) Söï bieán ñoåi nhieät ñoä noùng chaûy trong moät phaân nhoùm
IIIB
Sc
Y
to
1420
1500
875
e-ht
IVB to
e-ht
VB to
e-ht
nc
nc
nc
3d14s2
4d15s2
5d16s2
6d17s2
e-ht
Ti
Zr
Hf
1668
1852
2220
3d24s2
4d25s2
5d26s2
V
1826
3d24s2
4d25s2
5d26s2
Nb 2468
Ta 2998
La
Ac
1050
VIIIB to
IB
to
e-ht
IIB to
Zn 419
Cd 321
Hg 38,9
e-ht
nc
nc
nc
Ni
Pd
Pt
1453
1552
1769
3d84s2
4d105s0
5d96s1
Cu
Ag
Au
1083
961
1061
3d104s1
4d105s1
5d106s1
3d104s2
4d105s2
5d106s2
5000
0
-5000
PN
IIIB
0
Hình 7.6 Bieán ñoåi to (oC) trong phaân nhoùm
nc
II.2 Tính chaát hoùa hoïc
1) Taùc duïng vôùi acid
Kim loaïi coù theá khöû aâm tan trong acid khoâng coù tính oxy hoùa, giaûi phoùng hydro
Zn + HCl = ZnCl2 + H2
Kim loaïi coù theá khöû döông tan chæ tan trong acid coù tính oxy hoùa (H2SO4 ñaëc,
HNO3…)
Kim loaïi coù theá khöû raát döông (Pd, Pt, Au…) chæ tan trong acid coù tính oxy hoùa
raát maïnh (HClO4 ñaëc, nöôùc cöôøng thuûy…)
7
2) taùc duïng vôùi nöôùc
Caùc kim loaïi coù theå khöû tieâu chuaån < 0,417 coù theå taùc duïng vôùi nöôùc. Tuy
nhieân Zn haàu nhö khoâng phaûn öùng vôùi nöôùc maëc duø o = 0,832V (pH =7)
vì keõm kim loaïi ñöôïc phuû moät lôùp hydroxide keõm ñaëc sít vaø khoâng tan trong
nöôùc.
Mn vaø phaân nhoùm IIIB taùc duïng roõ reät vôùi nöôùc nhaát laø nöôùc noùng.
3) Taùc duïng vôùi kieàm
veà nguyeân taéc tính khöû cuûa kim loaïi aâm hôn trong moâi tröôøng kieàm, nhöng do
lôùp hydroxide beàn, daøy ngaên caûn phaûn öùng xaûy ra roõ reät. Rieâng Zn tan deã trong
2-
dung dòch kieàm vì taïo phöùc tan Zn(OH)4 .
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
4) Söï thuï ñoäng hoùa
Moät soá kim loaïi bò thuï ñoäng hoùa bôûi acid ñaëc coù tính oxy hoùa. Ví duï Cr, Fe bò
thuï ñoäng hoùa bôûi H2SO4 vaø HNO3 ñaëc nguoäi. Nguyeân nhaân laø do treân beà maët
kim loaïi taïo moät lôùp oxide kim loaïi(III) coù tính base raát yeáu, khoâng tan trong
acid ñaëc nguoäi.
5) Khaû naêng phaûn öùng coøn phuï thuoäc vaøo traïng thaùi cuûa chaát
Thuûy ngaân (oHg2+/Hg = 0,850V) laø chaát loûng ôû nhieät ñoä phoøng (to =38,9oC)
nc
neân coù theå tham gia deã daøng moät soá phaûn öùng hôn haún nhieàu kim loaïi coù theá
khöû nhoû hôn.
Ví duï: Hg taùc duïng vôùi S ngay ôû nhieät ñoä phoøng coøn Cd (oCd2+/Cd =0,403V) vaø
Zn (oZn2+/Zn =0,763V) chæ taùc duïng vôùi löu huyønh khi ñun noùng.
III. Khaû naêng taïo phöùc
III.1 Khaû naêng taïo phöùc taêng theo söï taêng soá oxy hoùa cuûa cation
tuy nhieân:
1) Kim loaïi ôû soá oxy hoùa +4 trong nöôùc taïo phöùc oxo khoâng ñieän ly, vì vaäy
ngöôøi ta khoâng quan taâm ñeán khaû naêng taïo phöùc cuûa caùc cation naøy.
2) cation 3+ taïo phöùc maïnh hôn cation 2+, nhaát laø ñoái vôùi caùc phoái töû anion.
Ví duï:
phöùc
Fe(CN)6
Fe(CN)6
pKkb
31
24
Phöùc
Fe(NH3)6
Fe(NH3)6
pKkb
35,2
4,39
Phöùc
Co(CN)6 64
Co(CN)6 19,1
pKkb
3-
4-
3+
2+
3-
4-
3) caùc ion coù caáu taïo 18 e- coù khaû naêng taïo phöùc maïnh haún vì khaû naêng phaân
cöïc cuûa loaïi ion naøy maïnh hôn caùc loaïi ion khaùc. Loaïi cation naøy
8
Ví duï:
phöùc
pKkb
5,63
2,1
pKkb
9,46
-
phöùc
pKkb
26,7
10,3
pKkb
7,12
-
phöùc
pKkb
25
42
pKkb
17,49
-
2-
7-
7-
-
CuCl3
CuCl3
phöùc
Cu(P2O7)2
Cu(P2O7)2
phöùc
Cd(NH3)4
Sr(NH3)4
Au(SCN)2
Au(SCN)6
phöùc
Hg(NH3)2
Ba(NH3)2
-
3-
2+
2+
2+
Zn(NH3)4
Ca(NH3)2+
2+
2+
III.2 Phöùc coù caáu hình baõo hoøa hay baùn baõo hoøa beàn hôn roõ reät so vôùi phöùc
coù caùc caáu hình khaùc
Ví duï:
Phöùc
Caáu hình e-
pKkb
64
d
d
d
d
d
d
d
3-
4-
Co(CN)6
Co(CN)6
19,1
3-
CoCl6
-
-
4-
CoCl6
d
Co(H2O)6 + e- = Co(H2O)6
coù o =1,808V
coù o = 0,84V
3+
2+
3-
4-
Co(CN)6 + e- = Co(CN)6
Vì:
Phöùc
Caáu hình e-
d
d
d
d
2+
Cr(H2O)6
3+
Cr(H2O)6
Neân ion Cr2+ laø chaát khöû maïnh trong nöôùc, töø töø ñaåy hydro khoûi nöôùc:
Cr2+.aq + H+.aq Cr3+.aq + 0,5H2
(Cr3+ + e- = Cr2+ coù o = 0,424V)
9
III.3 kim loaïi chuyeån tieáp coù theå taïo phöùc coù soá oxy hoùa 0
150 2000 C,100atm
aùnh saùng töû ngoaïi
Fe + 5CO
Fe(CO)5
Fe2(CO)9
230 3300 C
Caùc phöùc carbonyl ñeàu keùm beàn, deã tham gia caùc phaûn öùng trao ñoåi vaø phaûn
öùng oxy hoùa khöû:
Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO
Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O
III.4 Muoái kim loaïi chuyeån tieáp trong dung dòch hay tinh theå thöôøng coù maøu
khaùc nhau do söï thay ñoåi phoái töû laøm thay ñoåi thoâng soá taùch ()
490 C
580 C
Ví duï: CoCl2.6H2O
CoCl2.4H2O
CoCl2.2H2O
Hoàng
Hoàng
Tím xanh
Co.Cl2
CoCl2.H2O
900 C
1400 C
xanh da trôøi
xanh da trôøi
III.5 Tinh theå muoái khan thöôøng coù caáu truùc tinh theå khaùc haún muoái hydrat
Ví duï:
Phöùc
Maïng tinh theå
Tính chaát
FeCl3.6H2O
[Fe(H2O)6]Cl3
Lieân keát ion, caáu truùc ñaûo
Tan nhanh trong nöôùc, thu nhieät
khi hoøa tan. Thuûy phaân khi ñun
noùng
FeCl3
Lieân keát ion-coäng hoùa trò.
Caáu truùc lôùp.
Tan chaäm trong nöôùc, phaùt nhieät
khi hoøa tan. Bay hôi ôû 3150C
IV. Moät soá löu yù veà tính acid-base vaø vieát phaûn öùng khoâng thay ñoåi soá oxy
hoùa
IV.1 Tính acid – base cuûa caùc hôïp chaát phuï thuoäc vaøo hai yeáu toá:
1) Tính acid taêng vaø tính base giaûm theo söï taêng cuûa soá oxy hoùa.
Ví duï: ñoái vôùi caùc oxide vaø hydroxide:
+ Hôïp chaát coù soá oxy hoùa +1 vaø +2: base
(tröø ZnO vaø Zn(OH)2 löôõng tính)
10
+ Hôïp chaát coù soá oxy hoùa +3 vaø +4: löôõng tính vôùi tính base vaø tính acid raát
yeáu. Tính base cuûa hôïp chaát soá oxh +3 thöôøng troäi hôn tính acid.
+ Hôïp chaát coù soá oxh +5 : acid
HMnO4 coù pKa= -2,3, H2CrO4 coù pKa1 = -1
2) Kim loaïi caøng maïnh tính base caøng taêng:
Mn(OH)2
3,3
Fe(OH)2
3,89
0,44
V(OH)3
11,08
0,838
Co(OH)2
4,4
0,277
Cr(OH)3
9,99
Ni(OH)2
4,6
0,257
Fe(OH)3
10,74
Cu(OH)2
6,47
0,340
pKb
o(V) 1,18
Sc(OH)3
9,12
o(V) 2,03
pKb
0,74
0,04
IV.2 Khi vieát phaûn öùng caàn löu yù ñeán daïng toàn taïi cuûa caùc chaát trong ñieàu
kieän ñang xeùt
Ví duï:
1) Ion Cromat chæ toàn taïi trong moâi tröôøng base. Trong moâi tröôøng acid chuyeån
thaønh ion dicromat:
2-
2-
CrO4 + 2H+ Cr2O7 + H2O
vaøng
cam
2) Cr(III) vaø Zn(II) do tính löôõng tính neân toàn taïi döôùi caùc daïng khaùc nhau ôû caùc
pH khaùc nhau:
Moâi tröôøng acid: Cr3+
Moâi tröôøng trung tính, acid yeáu vaø base yeáu: Cr(OH)3 (r)
3-
Moâi tröôøng base maïnh: Cr(OH)6
V. Phaûn öùng oxy hoùa khöû
khaû naêng oxy hoùa cuûa chaát phuï thuoäc 3 yeáu toá:
1) Möùc ñoä beàn vöõng cuûa soá oxy hoùa.
2) Traïng thaùi toàn taïi vaø ñoä beàn lieân keát cuûa chaát.
3) Moâi tröôøng phaûn öùng.
11
V.1 Möùc ñoä beàn vöõng cuûa chaát
caùc soá oxy hoùa cuûa nguyeân toá 3d(*)
Sc : 0 ; 2 ; 3
Ti: -1 ; 0 ; 2 ; 3 ; 4
V: -3 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5
Cr: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6
Mn: -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7
Fe: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6
Co: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5
Ni: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 6
Cu: 0 ; 1 ; 2
Zn: 0 ; 2
Theo phaân nhoùm, soá oxy hoùa döông cao beàn daàn:
+ Caùc nguyeân toá d sôùm:
Soá oxy hoùa döông cao nhaát truøng vôùi soá thöù töï cuûa phaân nhoùm.
+ Caùc nguyeân toá d muoän (*) coù caùc soá oxy hoùa beàn:
Ru: 0 ; 4 ; 6
Os: 0 ; 4 ; 6 ; 8
Ag: 0 ; 1
Rh: 0
Ir: 0
Cd: 0 ; 2
Pd: 0 ; 2 ; 4
Pt: 0 ; 2 ; 4
Au: 0 ; 1 ; 3
Hg: 0 ; 1 ; 2
(*) John Emcley. The Elements . oxford. 1991
V.2 Khi coù maët caùc ion taïo phöùc, taïo keát tuûa hay taïo chaát ít ñieän ly, theá khöû
cuûa chaát bò thay ñoåi roõ reät, daãn ñeán laøm thay ñoåi ñoä beàn cuûa soá oxy hoùa:
Ví duï:
Co3+ + e- = Co2+
coù o = 1,808V
3+
2+
Co(NH3)6 + e- = Co(NH3)6 coù o = 0,01 V
Co(OH)3 + e- = Co(OH)2 + OH- o = 0,06V
Vì:
Hôïp chaát
Co(NH3)6
Co(NH3)6
pKkb
35,21
4,39
Hôïp chaát
Co(OH)3
Co(OH)2
T
44,4
14,8
3+
2+
12
V.3 Moâi tröôûng aûnh höôûng ñeán ñoä beàn soá oxy hoùa neân thay ñoåi ñieàu kieän
phaûn öùng thì taïo ra saûn phaåm khaùc nhau.
Ví duï:
-
MnO4 trong phaûn öùng oxy hoùa- khöû:
Moâi tröôøng acid trôû thaønh Mn2+:
-
-
-
2MnO4 + 5NO2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3 + 3H2O
-
Neáu coøn dö MnO4 thì chuyeån veà MnO2:
-
2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
Moâi tröôøng trung tính, acid yeáu vaø base yeáu taïo MnO2:
-
2-
2-
2MnO4 + 3SO3 + H2O = 2MnO2 + 3SO4 + 2OH-
2-
Moâi tröôøng kieàm ñaëc taïo MnO4 :
-
2-
-
2-
2MnO4 + SO3 + 2OH- = 2MnO4 + SO4 + H2O
13
Bạn đang xem tài liệu "Bài tập Hóa học vô cơ - Một số vấn đề có tính quy luật khi xem xét các nguyên tố chuyển tiếp", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
bai_tap_hoa_hoc_vo_co_mot_so_van_de_co_tinh_quy_luat_khi_xem.doc

